Способ получения фосфорсодержащих сополимеров

Способ получения фосфорсодержащих сополимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

" 550403

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 18.02.74. (21) 1999897/05 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет—

Опубликовано 15.03.77. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 07.04.77 (51) М. Кл.е С 08F 212/08

С 08F 218/08

;тсурарстееииыи камитет гаеета йииистраа СССР

А0 делам иэебретеиий и открьпий (5З) УДК 678.85(088.8) (72) Авторы изобретения

С. P. Рафиков, H. Д. Казакова и Л. Б. Ирискина (71) Заявите

Изобретение относится к области получения фосфорсодержащих сополимеров, содержащих фосфор в основной цепи и обладающих пониженной горючестью, Известен способ получения фосфорсодержащих сополимеров путем взаимодействия замещенных фосфинов и винильных соединений в присутствии радиальных инициаторов. Процесс сополимеризации необходимо проводить в отсутствие влаги I 1).

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения фосфорсодержащих сополимеров, заключающийся в том, что осуществляют, взаимодействие фенилдихлорфосфина с винильными соединениями, в том числе, со стиролом и винилацетатом, в массе в присутствии динитрила азо-бис-изомасляной кислоты. Реакцию проводят в отсутствие веществ, способных превращать дигалоидсоединения в соответствующие окиси (таких, как вода, спирты) 12).

Недостатком известного способа является небольшая скорость реакции (продолжительность процесса 48 — 70 ч), обязательная тщательная осушка реагентов, многократная добавка инициатора.

Целью изобретения является повышение скорости реакции и упрощение процесса. Поставленная цель достигается тем, что взаимо2 действие фенилдихлорфосфина со стиролом или винилацетатом осуществляют в массе в присутствии динитрила азо-бис-изомасляной кислоты и 6 — 8 мол. % от суммы исходных мо5 номеров гидроксилсодержащего соединения, выбранного из группы, состоящей из воды, одноатомных спиртов и гликолей.

Отличительным признаком способа является осуществление процесса в присутствии выI0 шеуказанных гидроксилсодержащих соединений, что позволяет использовать мономеры без тщательной осушки, проводить реакцию с высокой скоростью. Вода, спирты и гликоли являются сокатализаторами данной реакции.

При наличии в системе только воды, спирта или гликоля без динитрила азо-бис-изомасляной кислоты реакция практически не идет.

Скорость реакции в присутствии воды и ди20 нитрила азо-бис-изомасляной кислоты увеличивается почти в 50 раз относительно скорости реакции в присутствии только динитрила азо-бис-изомасляной кислоты. Ускоряющее действие добавок наблюдается при 15 — 25 С, однако, наибольший эффект достигается при

50 — 80 С. Состав сополимеров с изменением концентрации воды или спирта, судя по содержанию в них фосфора, изменяется незначительно в сторону увеличения количества зО фосфора.

550403

СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” Р !

СеНе СеН, СеНе

3

Добавка гидроксилсодержащего соединения положительно сказывается на свойствах получаемых сополимеров. Характеристическая вязкость растворов сополимеров в бензоле слегка увеличивается, а температура плавления повышается на 20 — 40 С. Горючесть сополимеров, полученных на основе стирола и фенилдихлорфосфина, определенная по кислородному индексу, снижается по сравнению с полистиролом на 35%.

Сопо.1имеры, полученные на основе стирола и фенилдихлорфосфина, после гидролиза водным раствором щелочи имеют следующую структуру

Сополимеры получают в двугорлых колбах, снабженных обратным холодильником и вводом для инертного газа, либо в запаянных ампулах. Воздух из ампул удаляют продуванием их содержимого инертным газом или откачиванием.

Содержание фосфора во всех примерах дано для гидролизованных сополимеров.

Пример 1. В ампулу загружают 3,49 г стирола, 2,58 г фенилдихлорфосфина (молярное соотношение 70:30, 0,118 г (1,5 мол. /о) динитрила азо-бис-изомасляной кислоты и

0,008 г (0,9 мол. /о) воды. Ампулу помещают в жидкий азот и откачивают до остаточного давления 10 мм рт. ст., запаивают и помещают в термостат. Полимеризацию проводят при 60+0,05 С в течение 46 ч. Затем ампулу вскрывают и ее содержимое выливают в петролейный эфир. Выпавший белый осадок сополимера отфильтровывают, промывают несколько раз петролейным эфиром и сушат до постоянного веса в вакууме при 40 — 60 С.

Выход сополимера 0,80 r (13,2 /о). Содержание фосфора в гидролизованпом сополимере 8,2 /о, Характеристическая вязкость fq)=

0,045 (в бензоле при 25 С).

Пр им е.р 2. В ампулу загружают 3,63 г стирола, 2,59 г фенилдихлорфосфина (молярное соотношение 70:30), 0,126 r (1,5 мол. o) динитрила азо-бис-изомасляной кислоты и

0,031 г (3,5 мол. /О) воды. Методика полимеризации такая же, как и в примере 1. Время полимеризации 12 ч. Выход сополимера 0,85 г (13,6 /о) . Содержание фосфора 9,8 "/о. Характеристическая вязкость (т1)=0,041.

Пр имер 3. В ампулу загружают 3,55 г стирола, 2,63 г фенилдихлорфосфина (молярное соотношение 70:30), 0,120 г (1,5 мол. /о) динитрила азо-бис-изомасляной кислоты и

0,035 r (4,0 мол.%) воды. Методика полимеризации такая же как и в примере 1. Время полимеризации 5,5 ч. Выход сополимера

1,15 г (18,6 /о) . Содержание фосфора 9,8%.

Характеристическая вязкость (т1)=0,049. Т. пл.

155 С.

4

Пример 4. В ампулу загружают 3,44 г стирола, 2,52 г фепилдихлорфосфина (молярное соотношение 70:30), 0,117 г (1,5 мол. /о) динитрила азо-бис-изомасляной кислоты и

0,0495 г (5,8 мол. /o) воды. Методика полимеризации такая же, как и в примере 1. Время полимеризации 1,25 ч. Выход сополимера

0,80 г. (13,4 /о). Содержание фосфора 11,5 /о.

Характеристическая вязкость fq)=0,038.

П р и м ер 5. В ампулу загружают 3,48 г стирола, 2,57 r фенилдихлорфосфина (молярное соотношение 70:30), 0,117 г (1,5 мол. /о) динитрила азо-бис-изомасляной кислоты и

0,64 r(4,,0 мол.%) метилового спирта. Методика полимеризации такая же, как и в примере 1. Время полимеризации 14 ч. Выход сополимера 0,60 г (10%). Содержание фосфора 8,8 /о.

Пример 6. В ампулу загружают 5,418 г винилацетата, 1,253 r фенилдихлорфосфина (молекулярное соотношение 90:10) 0,172 г (1,5 мол. /о) динитрила азо-бис-изомасляной кислоты и 0,008 г (0,67 мол. /о). воды, Сополимеризацию проводят при 60 С. Время полимеризации 2 ч. Выход сополимера 0,133 г. Содержание фосфора 15 /о.

П р и м ер 7. В ампулу загружают 2,58 г стирола, 1,74 г фенилдихлорфосфина (молярпое соотношение 70:30), 0,082 г (1,5 мол. /о) динитрила азо-бис-изомасляной кислоты и

0,105 г (6,6 мол. /о) этилового спирта. Температура полимеризации 60 С, время 11 ч.

Выход сополимера 0,67 г (15,5%). Содержание фосфора 10 /о.

Пример 8. В ампулу загружают 2,58 г стирола, 1,74 г фенилдихлорфосфина (молярное соотношение 70:30), 0,082 r (1,5 мол. /о) динитрила азо-бис-изомасляной кислоты и

0,143 г (6,7 мол.%) этиленгликоля. Температура полимеризации 60 С, время полимеризации 11 ч. Выход сополимера 1,98 г (45,8 /о).

Содержание фосфора 10,6 /о.

Пример 9. B ампулу загружают 2,58 г стирола, 1,74 г фенилдихлорфосфина (молярное соотношение 70:30), 0,082 г (1,5 мол. /О) динитрила азо-бис-изомасляной кислоты и

0,172 г (6,7 мол. /О) н-бутилового спирта. Температура полимеризации 60 С, время полимеризации 11 ч. Выход сополимера 0,81 r (18,7%). Содержание фосфора 9,5%.

Формула изобретения

Способ получения фосфорсодержащих сополимеров путем взаимодействия фенилдихлорфосфина со стиролом или винилацетатом в массе в присутствии динитрила азо-бис-изомасляной кислоты, отличающийся тем, что, с целью повышения скорости реакции и упрощения процесса, взаимодействие осуществляют в присутствии гидроксилсодержащего соединения, выбранного из группы, состоящей из воды, одноатомных спиртов и гликолей, в количестве 6 — 8 мол.% от суммы исходпых мономеров.

550403

Составитель В. Полякова

Техред И. Карандашова Корректор Т. Добровольская

Редактор Т. Девятко

Заказ 2392 Изд, М 289 Тираж 654 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушокая наб., д. 4/5

МОТ, Загорский филиал

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент Франции Хв 1365749, кл. С 08f, опублик. 1964.

2. Патент США Ле 2671077 кл. 260-88,7, опублик. 1954.