Способ получения кремнийорганических поликарбонатов

Способ получения кремнийорганических поликарбонатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОЬГЕтЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВйДЕТЕЛЬСТВУ

00 550407

Со$вз Советск

Социалистических

Республие (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 16.06.75 (21) 2145210/05 с присоединением заявки № (23) Приори тет

Опубликовано 15.03.77. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 29.06.77 (51) М. Кл.-" С 08G 77/42

С OSG 63/62

Государственный комитет

Совета Министров СССР во делам изобретений и открытий (53) УДК 678.84(088.8) (72) Авторы изобретения В. Д. Шелудяков, С. С. Мхитаряи, Е. Г. Горлов и Д. Я. Жинкин (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ

ПОЛИКАРБОНАТОВ

НО-R-OH

u?3 Н3

1 1

@ о — 1—

1 1 (H3

С??3 СН3

О ??,, О g< CH O

СН3 Нз

С,н С 4 (c@1; $i — Π— $ - (<

30 с фосгеном, 1

Изобретение относится к области получения кремнииорганических поликарбонатов, которые могут быть использованы для получения газоразделяющих мембран, а также в качестве промежуточных продуктов в синтезе других классов полимеров.

Известен способ получения полисилоксанополикарбонатных сополимеров взаимодействием 2,2-ди-(4-оксифенил)-пропана с диметилдихлорсиланом и фосгеном, а также способ получения сополимеров полиорганосилоксанов и поликарбонатов взаимодеиствием а,о3-дихлорполидиметилсилоксана с диоксидифенилпропаном с последующей обработкой полученного соединения фосгеном в присутствии пиридина в качестве акцептора НС1.

Получаемые соединения являются гидролитически нестабильными из-за наличия в них связей Si — Π— С вЂ” Ar.

Известен способ получения гидролитически стабильных кремнийорганических поликарбонатов конденсацией бисфенола с кремнийорганическим бисхлорформиатом. Недостатком этих полимеров является пониженное содержание силоксизвеньев, которые влияют на эффективность газопроницания полимеров, обусловленное тем, что в макромолекуле они перемещаются с чисто органическими (диановыми) группировками. Кроме того, для макромолекулы присуща неравномерность распределения органических и кремнийсодержаших групп.

Целью изобретения является получение гидролитически стабильных кремнийорганических поликарбонатов, пригодных для получения,газоразделяющих мембран с повышенной селект н в н остью.

Поставленная цель достигается проведением конденсации кремнийорганического диола оощей формулы

550407

10 г,н сн (г .Н,),— — О -@- (I .1-1, Ä н 3 0 4

Конденсацию проводят в среде органического растворителя (СН2С1, СНСlз, СС14, дихлорэтан, толуол) при мольном соотношении реагентов 1: 1. Температура процесса 20—

50 С. Реакцию проводят в присутствии органического амина, например пиридина, триэтиламина (ТЭЛ) . Органический амин берут в мольном соотношении с кремнийорганическим диолом 2,2: 1 — 3,5: 1 соответственно.

Можно вести конденсацию на границе раздела фаз при мольном соотношении диола и фосгена 1: 0,6 — 1: 1,4 соответственно. Процесс проводят в присутствии органического амина, взятого в количестве 0,05 — 3 /о от веса диола в щелочной среде. Щелочь берут в количестве 20 — 100 /о от веса диола.

Пример 1. К 25 мл абсолютного хлористого метилена при 20 С добавляют 2,5 г (6,2 ммоль) 1,3-бис-(у-О- (гидроксифенил)пропил) — 1,1,3,3 — тетраметилдисилоксана и

3,84 г (38 ммоль) абсолютного триэтиламина.

Полученный раствор дегазируют пропусканием сухого азота в течение 15 мин. Затем медленно при перемешивании добавляют

0,62 r (6,2 ммоль) фосгена. Полученную смесь перемешивают в течение 2 час. После окончания реакции смесь промывают 10 /о -ным раствором НСI и водой до отрицательной реакции на ион Cl —. Затем углеводородный слой сушат в вакууме до постоянного веса при

60 — 70 С. Получают 2,11 г (67,7%) светложелтой прозрачной смолы с приведенной вязкостью 0,04 — 10 дл/г СН2С!2 при 25 С.

Найдено, %. Si 13,02; С 65,09; Н 7,66.

Вычислено, о Si 13,10; С 64,47; H 7,53.

Полимер хорошо растворим в СН-С!,, ССI4, СНСIЗ, толуоле, бензоле, ацетоне. Молекулярная масса полимера 5980 (криоскоп.). Температура стеклован1".я — 69 С. Данные ИК- и Н-ЯМР-анализов подтверждают наличие следующего элементарного звена

Пример 2. К 25 мл абсолютного хлороформа при 20 С добавляют 2,3 r (9,1 ммоль)

1,1,3,3-тетраметилбис - (3-гидроокси) — пропилдисилоксана и 2,21 г (27,9 ммоль) абсолютного пиридина. Полученный растьор дегазируют пропусканием сухого азота в тече 1ие 15 мин.

Затем медленно при перемеи1ивании добавляют 0,92 г (9,28 ммоль) фосгена. Полученную смесь перемешивают в течение 2 час. После окончания реакции смесь промывают

10О/о-ным раствором HCI и водой до отрицательной реакции иа ион Cl —. Затем углеводородный слой сушат в вакууме до постоянного веса при 60 — 70"С. Получают 2,64 г (80,7o ) желтой прозрачной смолы с призе,,еииой вязксстью 0,126 дл/г в СН С1> при 25 C.

Найдено %. Si 19,41; С 47,28; Н 8,79.

4О

-!5

50 5

Со ба

Вычислено, /о. .Si 20,31; С 47,78; Н 8,74.

Полимер хорошо растворим в СН2С1, ССI4, СНС1, толуоле.

Молекулярная масса полимера 6150 (криоскоп.). Те..1пература стеклования — 65 С. Данные ИК- и Н-ЯМР-анализов подтверждают наличие следующего элементарного звена

СН, СН, !

Π— (СН, ; - О-б — (СН,); ОС

4 ;Н, 1 Н, Пример 3. К 25 мл дистиллированной воды при 20 С добавляют 2,012 г (4,9 ммоль)

1,3-бис-((у-О -(гидрокиси)-фенил) - пропил)1,1,3,3 - тетраметилдисилоксана, 0,48 r (12 ммоль) NaOH и 0,03 г (1,5О/о от веса Siдиола) ТЭЛ. Полученный раствор дегазируют пропусканием сухого азота в течение 15 мин.

Затем медленно при перемешивании добавляют 0,591 г (5,96 ммоль) фосгена. Полученную смесь перемешивают в течение 2 час.

После окончания реакции смесь промывают

2О/о-пым раствором HCI и водой до отрицательной реакции на ион Cl —. Затем углеводородный слой сушат в вакууме до постоянного веса при 60 — 70 С. Получают 1,42 г (54,5О/о) светло-желтой прозрачной смолы с приведенной вязкостью 0,06 дл/г в СН2С! при 25 С.

Найдено, о/о . .Si 11,88; С 66,03; Н 7,58.

Вычислено, / . Si 13,10; С 64,47; Н 7,52.

Полимер хорошо растворим в СН2С1, СС14, СНС1>, толуоле. Молекулярная масса полимера 7920 (криоскоп). Температура стекловаиия= — 27,5 С. Даш.ые ИК- и Н-ЯМР-анализов подтверждают наличие элементарного звена, приведенного в примере 1, Пример 4. К 25 мл дистиллированной воды при 20 С добавляют 1,25 г (4,2 ммоль)

1,3-бнс-у- (гидрокси) — пропил - 1,1,3,3 — тетраметилдисилоксана, 0,48 г (12 ммоль) NaOH u

0,0187 г (1,5о от веса Si-диола) ТЭЛ.

Полу еHIILIi; раствор дегазируют пропускаиием сухого азота в течение 15 мин. Затем медленно при перемешивании добавляют

0,591 г (5,96 ммоль) фосгена. Полученную смесь перемешивают в течение 2 час. После окончания реакции смесь промывают 2%-ным раствором НСI и водой до отрицательной реакции на ион С! —. Затем углеводородный слой сушат в вакууме до постоянного веса при

60 — 70=С. Получают 0,80 r (43,3О/о) прозрачной смолы с приведенной вязкостью

0,147 дл/г в CH CI2 при 25 С.

Найдено, /О .. Si 20,33; С 48,42; Н 8,81.

Вычислено, /о. SI 20,31; С 47,78; Н 8,74.

Полимер хорошо растворим в СН С12, СНСIЗ, CCI.4, толуоле, ацетоне. Молекулярная масса полимера 7720 (криоскоп). Температура стеклования — 73 С.

Даииые ИК- и Н-ЯМР-анализов подтверждают наличие эле.»;еитарного звена, привед 111101G Ирнмeр 2.

550407

Я

20 — 2Ь-15

25 — i4 15 0

Π— С—

СН-„СН

ОСН,— 4- 0- 3i — СН О .Э Ь, Сн-.

Ü 5

Пример 5. К 25 мл абсолютного хлористого метилена при 20 С добавляют 0,6 г (3,08 ммоль) 1,3-бис- (гидроксиметил) -1,1,3,3тетраметилдисилоксана и 1,92 г (24,3 ммоль) пиридина. Полученный раствор дегазируют пропусканием сухого азота в течение 15 мин.

Зятем постепенно при перемешивании добавляют 0,309 г (3,12 ммоль) фосгена в СН С1 .

Полученную смесь перемешивают в течение

2 час. После окончания реакции смесь промывают 10%-ным раствором HCI и водой до отрицательной реакции на ион Cl Затем углеводородный слой сушат в вакууме до постоянного веса при 60 — 70 С. Получают 0,58 r (60,1 ) прозрачной смолы с приведенной вязкостью 0,043 дл/г в СН С1 при 25 С.

Найдено, %: Si 25,18; С 38,26; Н 7,18.

Вычислено, %: Si 25,45; С 38,18; Н 7,27.

Температура стеклования — 78 С, Полимер хорошо растворим в СН>С4, СНСIЗ, толуоле.

Молекулярная масса полимера 3000 (криоскоп).

Данные NK- и Н-ЯМР-анализов подтверждают наличие следующего элементарного звена

II р и м е р 6, К 25 мл дистиллированной воды при 20 С добавляют 0,486 r (3,5 ммоль)

I,3-бис - (гидроксиметил) - 1,1,3,3 - тетраметилдисилоксана в 5 мл СН С1, 0,24 г NaOH u

0,0073 г (1,5% от веса Si-диола) ТЗА.

Полученныи раствор дегазируют пропусканием сухого азота в течение 15 мин. Затем медленно при перемешивании добавляют

0,295 г (2,97 ммоль) раствора фосгена в 20 мл

СН С1 . Полученную смесь перемешивают в течение 2 час, промывают 2%-ным раствором

НСI и водой до отрицательной реакции на ион Cl —. Затем углеводородный слой сушат в вакууме до постоянного веса при 60 — 70 С.

Получают 0,24 г (31%) прозрачной смолы с приведенной вязкостью 0,068 дл/г в СН.С1г при 25"С.

Найдено, %: Si 25,12; С 38,48; Н 7,49.

Вычислено, %: Si 25,45; С 38,!4; Н 7,27.

Температура стеклования — 79 С.

Полимер хорошо растворим в СН С1, CCI4, CHCI, толуоле.

Молекулярная масса полимера 5650 (криоекоп).

ИК- и Н-ЯМР-спектры аналогичны спектрам образца из примера 5.

Пр имер 7. К 25 мл абсолютного дихлорэтана при 20 С добавляют 1,99 г (6,24 ммоль)

f,3-бис- (О-гидроксифенил) -1,1,3,3 - тетраметилдисилоксана и 3,84 г (38,01 ммоль) абсолютного триэтиламина. Полученный раствор дегазируют пропусканием сухого азота в течение

6

15 мин. Затем медленно при перемешивании добавляют 0,62 г (6,2 ммоль) фосгена. Полученную смесь перемешивают в течение 2 час, после окончания реакции ее промывают

10%-ным раствором НСI и водой до отрицательной реакции на ион Cl —. Затем углеводородный слой сушат в вакууме до постоянного веса при 60 — 70 С. Получают 1,69 г (65%) прозрачной смолы с приведенной вязкостью

0,036 дл/г в СН С1 при (25 С) .

Найдено, %: Si 15,8; С 60,95; Н 5,98.

Вычислено, %: Si 16,2; С 60,6; Н 5,8.

Температура стеклования — 11 С. Молекулярная масса 5150 (криоскоп).

Данные ИК- и Н-ЯМР-анализов подтверждают образование гомополикарбоната

Пример 8. К 25 мл абсолютного хлористого метилена при 20 С добавляют 2,36 г (6,2 ммоль) 1,3-бис - (0 - (гидроксифенокси)метил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана и 3,74 г (38,01 ммоль) абсолютного триэтиламина. Полученный раствор дегазируют пропусканием сухого азота в течение 15 мин. Затем медленно при перемешивании добавляют 0,62 г (6,2 ммоль) фосгена. Полученную смесь перемешивают в течение 2 час. После окончания реакции смесь промывают 10%-ным растворо.vl

НСI и водой до отрицательной реакции на ион С! —. Затем углеводородный слой сушат в вакууме до постоянного веса при 60 — 70 С.

Получают 2,09 г (70,3%) прозрачной смолы с приведенной вязкостью 0,046 дл/г СН С1 при (25 С) .

Найдено, %: Si 13,67; С 53,15; Н 5,95.

Вычислено, %. Si 13,88; С 53,20; Н 5,9.

Полимер хорошо растворим в СН С1, СС14, СНС!з, толуоле. Молекулярная масса 5680.

Температура стеклования — 21 С.

Данные ИК- и Н-ЯМР-анализов соответствуют полимеру состава

Формула изобретения

1. Способ получения кремнийорганических

nos7IIKBP6oHBToB, о T a7 H ч а Io nI H и c SI с целью получения гидролитически стабильиых полимеров, пригодных для получения газоразделяющих мембран с повышенной селек550407 тивностью, проводят конденсацию кремхгййор ганического диола общей формулы:

Составитель В. Комарова

Техред И. Карандашова Корректор Л. Денискина

Редактор Е. Хорина

Заказ 984 21 Изд. № 324 Тираж 668 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2 но — к — он, гдеК= СНз СНз

I ) — (Сн,) — Й вЂ” о — @ — (Сн,)—

СНз СНз

СНз СНз

@ — о — gi—

Снз " Н 3 сн, Сн, îàí,-gi — о- - — Сн,о—

1

Сн, н, с фосгеном в присутствии органического ами»а в среде органического растворителя при

20 — 50 С или на границе раздела фаз.