Способ получения вторичных алифатических аминов

Способ получения вторичных алифатических аминов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

7 - л.ис>тИЗОБРЕТЕНИЯ д 550975

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (б1) Дополнительный к патенту. (22) Заявлено 13.11.73 (21) 1971536/04 (23) Приоритет — (32) 14.11,72 (31) Р 2255701.3 (33) ФРГ

Опубликовано 15.03.77. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 04.05.77 (51) М. Кл 2 С 07С 87 02

Государственный комитет

Совета Министров СССР до делам изобретений и открытий (53) УДК 547.233.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Хайнц Мюллер и Энгельберт Кремпль (ФРГ) Иностранная фирма

«Фарбверке Хехст АГ» (ФРГ) (71) Заявитель

:(54) СПОСОБ П ОЛ УЧ ЕН ИЯ

ВТОРИЧНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения вторичных алифатических аминов с алкильными радикалами, содержащими 7 — 24 атомов углерода, причем алкильный радикал может быть предельным или непредельным, с прямой или разветвленной цепью.

Известно, что спирты можно перевести в амины путем аминолиза одним аммиаком или аммиаком и водородом. Согласно ранее известным способам, процесс осуществляют непрерывно в присутствии катализаторов дегидратацип типа окиси алюминия в газовой фазе и, предпочтительно, при атмосферном давлении (1). Согласно более новым способам применяют катализаторы гидрирования — дегидрированпя, например никелевые и кобальтовые катализаторы, и процесс проводят в жидкой фазе прп давлении от атмосферного до

300 ати:(2). Однако из известных опубликованных данных очевидно, что аминолиз высших спиртов при атмосферном давлении приводит всегда к получению смеси первичных, вторичных и третичных аминов. Промышленное получение вторичных алифатических аминов из высших спиртов практически невозможно осуществить в газовой фазе из-за побочных реакций, таких как образование олефинов, дегидрирование, осмоление. Хотя и существует ряд способов аминолиза для получения вторичных аминов, некоторые из которых применяются в большом масштабе, однако по ним

5 получают неудовлетворительные выходы или малые степени превращения (3, 4). В частности, известен способ получения аминов из спиртов С2 — Сд при 140 — 230 С и давлении

10 — 25 ати действием аммиака и водорода на

10 «фораминатном гидрирующем» катализаторе типа металла VIII группы периодической системы, однако в этом случае, используя, например, изонониловый спирт в качестве исходного при давлении 17 ати и при 200 С получа15 ют следующие результаты: степень превращения в расчете на исходный спирт составляет

70%, доля вторичного амина в образуюшейся смеси аминов составляет также 70%, а в расчете на изонониловый спирт — 49% (5).

Цель изобретения — упрощение процесса синтеза вторичных алифатических аминов, содержащих 7 — 24 атомов углерода в цепи, и повышение выхода целевого продукта. Постав25 ленная цель достигается за счет того, что аминолиз высших спиртов проводят при давлении

0,5 — б ата, предпочтительно 0,9 — 1,5 ата, поддерживая минимальную скорость газа QT

550975

50 л/ч/кг до 1200 л/ч/кг спирта, преимущественно 150 †3 л/ч/кг спирта.

Высшие вторичные амины получают по предлагаемому способу из соответствующих первичных спиртов при атмосферном давлении или при небольшом разряжении или под небольшим давлением с высокими выходами в том случае, если проводят аминолиз при

120 †2 С действием аммиака в присутствии водорода на катализаторе гидрирования — дегидрирования при соблюдении критической минимальной скорости газа. Известно, что аминолиз спиртов действием аммиака на катализаторах гидрирования — дегидрирования протекает через стадию дегидрирования, и считают, что водород, освободившийся при дегидрированип, тотчас же снова расходуется при последующем процессе гидрирования. Установлено, что водород, выделившийся при дегпдрированпи, используется только в замкнутой системе для превращения спиртов в амины; в открытой системе происходят существенные потери этого водорода. Сырье, необходимое для проведения процесса по предлагаемому способу представляет собой первичные спирты C; вЂ С с прямой или разветвленной цепью, предельные или непредельные, такие как, например, октапол-l, 2-этилгексанол, пзооктиловый, изоноиилоиый, лауриловый, изотрпдецпловый, олеиловый или стеариловый

el!I!ps, a также смеси этих спиртов. В качестве катализатора гидрирования — дегидрирования могут применяться никелевые катализаторы типа никеля Ренея в форме зерен или порошка, на подложке или без подложки.

Также пригодны соответствующие кобальтовые катализаторы и смешанные катализаторы типа никель с кобальтом или с медью.

Через колбу, в которую загружены спирт и катализатор, пропускают при хорошем перемешивании обычно при 180 — 200 С ток аммиака и водорода. Такого типа способы проведения реакции обозначаются как «открытые».

При осуществлении аминолиза таким образом необходимо для получения высоких выходов вторичного амина вводить в систему вместе с аммиаком и водород из-за частичной потери водорода, выделяемого при дегидрировании.

Наиболее благоприятным оказалось объемное соотношение аммиак: водород, равное 50: 50.

Также можно работать при варьируемом соотношении аммиака и водорода, соотношения от

80: 20 до 20: 80 в течение всего процесса являются предпочтительными.

Для процесса, обеспечивающего высокие выходы вторичных аминов, могут применяться как спирты с относительно короткой цепью, например спирты С7, так и спирты с длинной цепью, например спирты С.4. Однако целесообразно, если желательно получение высокого выхода вторичных аминов, осуществлять процесс на основе спиртов с короткой цепью, а именно C> — C», в присутствии несколько иных катализаторов и при других условиях реакции, чем при проведении процесса на основе спиртов с длинной цепью, Спирты с короткой цеI»,Io являются более реакционноспособными и поэтому целесообразно в этом случае применять менее активные катализаторы гидрирования — дегпдрироваиия, чем в случае работы со спиртами с длинной цепью (С!„ — C.)4).

Иначе говоря, активность применяемого спирта и активность катализатор; должны соответствовать друг другу.

10 Оптимальная температура реакции аминолиза зависит от активности катализатора и активности спирта, а последняя обусловлена длиною цепи и строением спирта. ьыгодных! оказалось таким образом подобрать этп два компонента реакции, чтобы реакция происходила при I90 — 200"С. В случае спиртов

С7 — С!! эту температуру нельзя устаиов! ть с самого начала г!роцесса, поскольку темпера !УРЪ! КИПЕНИЯ ЭТИХ OTHOCI!TeËÚHO Н!!ЗКОК!!Г(5! щпх спиртов падают до 140 — 150 С в присутствии аммиака и водорода, взятых в оптимально необходимых количествах. Конец реакции собственно амllнпрования устанавливают по количеству выделившейся иоды, кото25 рая собирается в сборнике в виде аммиачной иоды. Время реакции полного превращения составляет примерно 2 — 4 ч.

Аминолиз высших спиртов обычно проводят при атмосферном давлении. Зто положение относится как к «открытому» способу оформления процесса, так и к «закрытому» с циркуляцией газа, который подробнее оудет рассмотрен ниже. Повышение давления перед концом реакции целесообразно в случае приЗ- мененпя ненасыщенных спиртов для получения насыщенных вторичных аминов с повышенным выходом.

Предпочтительным оформлением предлагаемого способа является так называемый «цир40 кулирующий газ» или закрытое оформление процесса, при котором, в отличие от «открытого способа», аммиак и водород находятся в циркуляции, благодаря чему практически нет потерь этих газов. При этом получаются та45 кие же высокие выходы вторичных аминов при существенно меньшем расходе обоих газов. Получаемые вторичные амины могут без дополнительной очистки (абсорбцией или дистилляцией) использоваться для дальнейшей переработки.

Вторичные амины от гептиламинов до ди-С 4-аминов, получаемые из первичных спиртов, в форме индивидуальных соединений плп в смеси, также хорошо применимы в качестве промежуточных продуктов для производства четвертпчных аммониевых соединений (с двумя группами с длинной цепью и двумя — с короткой).

Пример 1. Опыт проводят так называемым «открытым» способом осуществления процесса в аппарате с мешалкой емкостью 100 л.

Компрессор низкого давления для циркуляции газа в данном случае не используют и избыток газов аммиака и водорода отводят через

65 трубопровод для отходящих газов, Аппарат

550975

5 заполняют 50 кг изооктилового спирта (смесь разветвленных спиртов С8, получаемых при оксосинтезе, содержит преимущественно изомерные диметилгексанолы). После промывки реакционного пространства током азота вводят 2,5 кг порошка никеля Ренея («В213» фирмы Дегусса). Затем аппарат закрывают.

При хорошем псремешивании и одновременном пропускан1ш азота включают обогрев.

При 120 С начинают подачу смеси аммиак— водород (в объемном соотношении 1:1) со скоростью 50 л/ч/кг спирта. Вплоть до достижения максимальной температуры реакции (200 С) газ подводят, постепенно увеличивая скорость до 250;л/ч/кг спирта, Эта температура достигается ",åðåç 3 ч. При 200 С пропускают смесь аммиак — водород еще 1,5 ч. К этому времени практически заканчивается отделение воды. Затем еще 1 ч при 200 С пропускают водород со скоростью 250 л/ч/кг спирта. Горячие реакционные газы вместе с образующимся водяным паром охлаждают на выходе из аппарата в холодильнике до 20 — 25 С, при этом вода и увлеченные органические соединения конденсируются в разделителе, присоединенном к этому холодильнику. Органические соединения, отделившиеся в этом разделителе, непрерывно возвраща1от в реактор. До конца реакции отделяется 9,1 л аммиачной

11Осле охл 1жденпя реакционной массы до 100 С отфильтровывают катализатор. В фильтрате содержится 42 кг амина. Цанные анализа показывают, что этот продукт состоит из 4 /О (первичного) изооктиламина, 85 "/О (вторичного1 дипзооктиламина, 8 /, (третичного) трпизооктиламина, 3 /О соединений неаминного типа, в том числе (0,5% спирта не вошедшего в реакцию. Аналогичные результаты получают при использовании технической смеси спиртов C7 — С .

Пример 2. В та 4ой же аппаратуре, как и в примере 1, подвергают аминолизу технический олеиловый спирт (с йодным числом 71).

11осле з-грузки 50 кг олеилового спирта и промывки реактора азотом прибавляют 1,5кг увлажненного никеля Ренея («Б 213» фирмы

Дегусса), содержащего 700/О никеля, Затем прп 100 С начинают пропускать смесь аммиак — водород (объемное соотношение 50: 50) со скоростью 240 л/ч/кг спирта, Через 1 ч температура реакционной смеси достигает

200=С, в это же время в разделителе отделяется 1,5 л аммиачной воды. При 200 С проводят аминол 13 еще 2,5 ч, пропуская 240 л газоl- ОЙ смеси ТОГО л е сосТВВВ. При этом ООра зустся всего 4,8 л.аммиачной воды. Затем реактор Охлаждают и 1рп температуре реакционной смеси 80--100 С отфильтровывают катализатор. Выход сос1авляет 46 кг. Продукт согласно данным анализа состоит из 3 "/О первичного амина, 87",0 вторичного амина, 7 "/О третичного амина, 3""10 соединений неаминного характера, в том числе (0,5ф спирта не вошедшего в Оеакшпо, йодное число продукта 63, 5

60 бз

iá

Пример 3. Процесс осуществляют аналогично описанному в примере 2, но для экономии водорода (по сравнению с примером 2) в этом опыте вместо смеси аммиак — водород с соотношением 50: 50 работают со смесью газов; аммиак — водород — азот (при объемном соотношении 40: 40: 20) . Прп этом выход не меняется. При остальных одинаковых условиях получают продукт с йодным числом 67, состоящий из 5,5 /О первичного амина, 84 "/О вторичного амина, 6 "/О третичного амина, 4,5 "/О соединений неаминного характера.

П р им ер 4. В столитровый аппарат с мешалкой установки с циркуляцией газа загружают 50 кг расплавленного мпрнстилового спирта (тетрадеканол) . Промывку системы азотом производят при включенном компрессоре низкого давления для циркуляции газа.

Загрузку 1,2 кг катализатора и нагревание производят согласно примеру 1. В качестве катализатора применяют порошок никеля на носителе («РСН» никелевый катализатор

55/5 фирмы Рурхеми). После вытеснения азота аммиаком компрессор устанавливают на скорость циркуляции 12 м /ч после достижения темг1ературы 120 C в реакторе. Через 1 ч температура реакции достигает 200 С, давление в аппарате поддерживают примерно равным атмосферному путем подачи аммиака через гермеГ1 шый кла1 а; . ipII температуре 200 С

lI OOliC iIIOÉ скорое fli llll iI 1 . I>ikIHII 12 Ivi /ч прОцесс продолжают,о тех пор (2 ч), пока в разделителе «е отделится 90 "/О воды, выделившейся при реакции (4,2 л) в форме концентрированной аммиачной воды. К этому времени заменяют циркулирующий Газ смесью аммиак — водород (обьемнос соотношение 2: 5).

Одновременно температура реакционной с»есп падает до 180 — 190 С, и еще 1 ч процесс продолжают при объеме циркуляции 12 м .

11pII этом заканчивается отделение воды и процесс завершают. Затем реакционную смесь охлаждают и отфильтровывают катализатор.

Выход 44,5 кг, Степень превращения 950/О.

Анализом установлен состав продукта, "/О .. первичный амин 4, вторичный амин 86, третичный амин 5, неаминные соединения 5, в том числе 10/О спирта, не вступившего в реакцию.

П р и м ер 5. 50 кг алифатических спиргов сала (смесь насьпценных спиртов, получаемых гидрированием метиловых эфиров жирных кислот сала), распределение по длине цепи в среднем 5 "1O С14, 30010 С16 и 65 /О CIII, эти Clillpты имеют гидрокснльное число 215 il молеку. лярный ВРс 260, подьерГаlот амиполизу, как н в примере 4, в установке с циркуляцией газа. В ка ес Гве катализатора пр11меня1от никель Ренея («Б 114» фирмы Дегусса) в количестве 1 кг, в расчете на ч11стый никель. Заполне11пе реак700II cfliipToilt, icBTB апзатОрОм аммиаком н нагреьание до 200 С производят аналогично описанному в примере 4. B насадочной колонне и трубопроводе к холодильнику устанавливают температуру 90 -С. Скорость

550975

Формула изобретения

Составитель С. Плужнов

Корректор Л. Орлова

Редактор Л. Новожилова

Техред И. Карандашова

Заказ 696/19 Изд. № 297 Тираж 589 Подписное

11НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 71(-35, Раушская, наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2!

7 циркуляции газа 13 м /ч. Через 2 ч проведения процесса при 200 С отделяют 4,6 л аммиачной воды. К этому времени содержание водорода в циркулирующем газе повышают с

25 до 70о/о путем подачи водорода и аммиака в объемном соотношении 5: 2, и одновременно температура реакционной массы падает до

180 С. Через 30 мин количество выделившейся воды составляет 4,95 л, аминолиз заканчивают. Затем при циркуляции газа в атмосфере Н2 — NH3 реакционную массу охлаждают до

160 С и затем промывают азотом. При 100 C отфильтровывают катализатор. Выход составляет 46,8 кг. Масло (200 г), увлеченное выделяющейся водой, не возвращают в процесс.

Превращение в амин практически полное (99% ) . Содержание остаточных спиртов (0,5 /о, что ниже предела определяемости.

Состав продукта, /о. первичного амина 3,9, вторичного амина 89,8, третичного амина 5,3, соединений Heàìèííîão характера 1. Выход (46,8 кг) может быть повышен путем вымывания изопропиловым спиртом остатков катализатора с последующей отгонкой на 800 г.

Эти мероприятия осуществляют лишь для одной единственной загрузки. Обычно к катализатору добавляют 10 — 20 о/о свежего катализатора и примепяют снова. После достижения в системе содержания 5 — 6% общего количества катализатора, в расчете на взятый спирт, этот уровень поддерживают для дальнейших опытов путем выведения соответствующего количества отработанного катализатора и добавки свежего.

1. Способ получения вторичных алифатических аминов с алкильными радикалами, со5 держащими 7 — 24 атомов углерода, из соответствующих первичных спиртов и аммиака при повышенных давлении и температуре в присутствии водорода и катализаторов гидрирования — дегидрирования, о т л и ч а ю щ и й10 ся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, процесс проводят при давлении 0,5 — 6 ата, поддерживая минимальную скорость газа от

50 л/ч/кг до 1200 л/ч/кг спирта.

15 2. Способ по п. 1, отл ич а ющи и ся тем, что процесс проводят при давлении 0,9 — 1,5 ата и при скорости подачи газа 150 — 300 л/ч/кг спирта.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, 20 что процесс проводят при соотношении аммиака к водороду, равном 80: 20 — 20: 80.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 2078922, кл, 260 †5, 25 05.05.37.

2. Патент США ¹ 3222734, кл. 260 — 585, 03. 08. 60.

3. Патент США № 3022349, кл, 260 — 585, 03. 08. 62.

30 4. Патент США, № 3080424, кл. 260 — 585, 05.03,63.

5, Патент США, № 2636902, кл, 260 — 585, 28.04,53 прототип.