Способ получения катионообменного полимера
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАН И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ, i> 550985
Сони Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 16.12.74 (2 1) 2085330/05 (51) М. Кл.» С 08F 8/32
С 08F 214/18 (23) Приоритет (31) 425079 (32) 17.12,73 (33) США
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 661.183,123.2 (088.8) Опубликовано 15.03,77. Бюллетень № 10
Дата опубликования описания 04.05.77 (72) Автор изобретения
Иностранец тВальтер Густав Грот (ФРГ) Иностранная фирма
«Е. И. Дюпон де Немур энд Компани» (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КА1 ИОНООБМЕН НОГО
ПОЛИМЕРА
Изооретение относится к области получения химически и термически стойких ионообменных материалов, более конкретно к получению фторсодержащих катионитов.
Известны способы получения фторсодержащих катион итов, например на основе политрифторстиролсульфокислоты (1). Однако присутствие в полимере водорода не позволяет его использовать во многих химически активных средах.
Известен тактике способ получения фторированного катионообменного материала путем обработки аммиаком фторированного полимера, содержащего боковые сульфонилфторидные группы (2). Однако скорость образования ионообменных участков при обработке аммиаком невелика.
С целью сокращения времени модификации фторированный полимер, содержащий боковые сульфонилгалоидные, предпочтительно сульфонилфторидные, группы предложено обрабатывать ди- или полиаминами с,последующей термообработкой аминированного полимера при температуре, лежащей в интервале от 170 С до температуры разложения полимера, преимущественно от 190 до 300 С.
Превращение на поверхности полимера боковых $0вХ-групп, где Х может быть фтором или хлором, лучше всего проводить таким образом, чтобы прореагировало по меньшей мере большинство групп. Допустимо превращение только части $0аХ-групп прп обработке амином.
Важным преимуществом предлагаемого способа получения является сокращение времени обработки по сравнению с обработкой аммиаком. Для обработки аммиаком требуется значительное время, от нескольких часов и более; обработка аминами занимает всего несколько минут. Продолжительность термообработки полймера, обработанного амином, может быть черезвычайно короткой, в пределах нескольких минут или еще меньше, особенно при температурах, значительно превы
15 шающих 170 С. Благодаря короткому времени реакции и последующей термообработкп можно организовать непрерывный процесс. Обработка полимера ди- или полиамином позволяет существенно увеличить коэффициент полезно2р го действия тока, например, в случае применения полимера в хлорщелочной ванне. Проведение термообработки также крайне необходимо для увеличения коэффициента полезного действия тока.
25 Ионообменные полимеры изобретения имеют боковые цепи, содержащие сульф он ильи ые группы, связанные с атомами углерода, имеющими по меньшей мере один атом фтора, соединенный с ними, наряду с боковымп це3р пями, образованными взаимодействием сульфонилгалоидных групп с ди- или полиамином.
550985
Полимеры получают из мономеров, которые являютя фторированными или фторзамещенными винильными соединениями. Полимер состоит, по крайней мере из двух мономеров, один из которых должен принадлежать любой из следующих двух групп. К первой группе относятся фто|рированные винильные соединения, такие как винилфторид, гексафторпропилен, винилиденфторид, трифторэтилен, хлортрифторэтилен, перфторалкилвиниловый эфир, тетрафторэтилен и их смеси. В случае применения сополимеров при электролизе рассола желательно, чтобы исходный винильпый мономер не содержал водорода. Ко второй группе относятся сульфонилсодержащие мономеры, содержащие до обработки группы — SO F или — SO Cl. Примером такого сомономера может служить CF — — CFSOqF.
Дополнительные примеры могут быть представлены в виде общей формулы CF> ——
= CFR
Другими атомами, присоединенными к этому углероду, могут являться фтор, хлор или водород, хотя присутствие водорода не до; пускается при применении сополимеров для ионного обмена в хлорщелочной электролитической ванне. Радикал К может быть неразветвленным или разветвленным, т. е. иметь одну или несколько простых эфирных связей.
Лучше, чтобы винильный радикал в этой группе сомономеров, содержащих сульфонилфторидную группу, был присоединен к группе Rf посредством простой эфирной связи, т. е. сомономер имел формулу CFg — — CFOR(SOgF.
Наиболее предпочтительным сульфонилфторидсодержащим сомономером является перфтор-(2,4 - диоксо - 4-метил-6-сульфонилфтор идгексен-1) Мопомеры, содержащие сульфонильную группу, известны (2).
Лучше всего использовать сополимеры типа перфторуглеводородов, хотя могут быть использованы и другие, но при условии, чтобы атом фтора был присоединен к углеродному атому, соединенному с сульфонильной группой полимер а.
Наиболее предпочтительным сополимером является сополимер тетрафторэтнлена и перфтор- (2,4-диоксо-4 - метил - 6-сульфонильфторидгексена-l), который содержит 10 — 60, лучше 25 —,5 вес. О о последнего.
Термином ди- или полиамин обозначают амин, который содержит, по меньшей мере, 1О две аминогруппы, одну первичную, а вторую— первичную или вторичную. Допустимо наличие дополнительной аминогруппы. Предпочтительным диамином является этилендиамин, Степень превращения сульфонильных групп лежит в пределах от 40 — 50 до 99%. Выражение «превращение сульфонилгалоидных групп» означает, что реакция идет в глубину как минимум на 1 мкм.
Полимер, образовавшийся в результате ре20 акции с амином как до, так и после термоооработки, обладает высоким электрическим сопротивлением, например, при работе в хлорщелочной ванне. Высокое электрическое сопротивление устраняется путем образования
25 соли амина как до, так и после тепмообработки.
B качестве среды при реакции с амином наиболее желательно применение инертных растворителей, не содержащих активных во30 дородных атомов и не способствующих конкурирующей реакции. В качестве таких растворителей используют диметилформамид, диметилсульфоксид, тетраметиленсульфон, гексаметилфосфамид, диглим, ацетонитрил и ос35 новные классы простых эфиров и нитрилов.
Давление и температура не оказывают определяющего влияния на превращения SO Xгрупп, скорее они определяют скорость реакции и степень проникновения амина. Приме.
40 ром может служить реакция превращения при комнатной температуре, которая дает удовлетворительные результаты для большинства аминов. Применяемое давление может быть как ниже, так и выше атмосферного. При га45 зовой обработке для получения амина в газоооразном состоянии необходимо-создать соответствующие комбинации давления и температуры; при этом в качестве носителя может быть применен инертный газ. Рекоменду50 ется как обязательное условие для получения конечного полимера термообработка при температуре между 170 С и температурой, при которой происходит разложение полимера.
Можно полагать, что обработка ди- или по55 лиаминами превращает функциональные группы полимера преимущественно в соединение общей формулы
R(f) SOg — NH — R — МН2, где R(f) — основная цепь полимера и R-связь между атомами азота или связующая группа.
Это соединение амфотерно, т. е. содержит и слабокислотную группу (SO> — NH-группу) и одну или более слабоосновных групп (ХН груплы), В результате смола в зависимости от
550985
5 величины рН может играть роль как катионита, так и анионита. В умеренно кислой среде (рН меньше 4) основная группа ионизируется и образует соли с анионами. Доказательством этого служит способность смолы окрашиваться анионами красителя. В этом отношении эти функциональные группы полностью отличаются от тех, которые являются производными моноаминов.
B сильно щелочной среде хлорщелочной ванны (рН от 13 и выше) аминогруппы, однако,не способны к ионизации.
Во время термообработки непрореагировавшие аминогруппы участвуют в образовании поперечных связей. Точная природа этих поперечных связей неизвестна.
Полимер до термообработки содержит непрореагировавшие сульфонилфторидные группы, после термообработки образуются К вЂ” — SO> — NH — R — NH — SO>R функциональные группы.
Кроме того, возможно взаимодействие аминогрупп с фторуглеродными компонентами или основного полимера или боковых ответвлений с отщеплением HF и образованием связей углерод-азот. В любом случае потенциально анионообменные группы отщепляются и образуются поперечные связи. В то же самое время кислотность существующих катионообменных групп увеличивается и могут быть образованы дополнительные катионообменные группы.
Потеря анионообменных групп доказывается потерей способности окрашиваться анионным красителем. Существенно возросший коэффициент полезного действия тока в хлорщелочных электролизерах может быть объяснен тем, что поперечные связи вызывают тенденцию к снижению набухания смолы, увеличивая действующую концентрацию катионообменных групп и улучшая Доннановское исключение анионов (ОН-ионы) .
Из приведенного объяснения видно, что окрашивание, полученное с помощью отдельных катионных и анионных красящих смесей, может служить способом для определения анионных и/или катионных групп в полимере.
Подходящей катионоокрашивающей смесью для испытания является смесь, состоящая из
0,05 г Сервон (R) Бриллиант Красного 4G и
5 r ацетата натрия, растворенных в 100 мл воды. Подходящей анионоокрашивающей смесью является смесь, состоящая из 0,05 г (R)
Мерпацил Голубого и 1 г ацетата соды, растворенных в 100 мл воды, содержащей
25 мл уксусной кислоты.
При проведении испытания отобранные образцы полимера выдерживают в течение 30 мин в любой красящей смеси, нагретой от 80 до 100 С. Образцы полимеров, содержащие значительное количество катионных групп, окрашиваются в красный цвет катионным красителем при основном рН, в то время как образцы полимера, содержащие значительное количество анионных групп, окрашиваются аниoHHbDI красителем в голубой цвет при кислом рН. Полимер, содержащий значительное количество обеих групп, окрашивается обоими красителями.
Кроме того, метод окраски служит для указания глубины проникновения ди- или полиамина в поверхность полимера. Измерение глубины окрашенной поверхности служит для
10 обозначения глубины реакции амина с боковыми сульфонилгалоидными группами.
Я(елательно, чтобы конечный полимер после термообработки был применен с ионообменными группами в форме соли. Превращение
15 в солевую форму может быть проведено как до, так и после термообработки. До термообработки могут быть получены как кислые, так и иор м альные соли. Качество конечного полимера лучше в том случае, когда образуется
20 нормальная соль. К тому же полагают, что кислые соли не будут образовываться после термообработки. Лучше всего, чтобы в состав нормальной соли входили щелочные и щелочноземельные металлы, преимущественно нат25 рий и калий. Соль может быть получена путем взаимодействия с гидроокисью щелочного или щелочноземельного металла, В том случае, когда превращение в соль проводится после термообработки, оно происхо30 дит в полимере, подвергшемся обработке нагреванием. Нормальные соли могут быть по,лучены тем же самым способом, что и соли, образованные до термообработки.
П р и и ер 1. В этом и следующем примерах
35 применяют пленку, изготовленную из сополимера тетрафторэтплена и перфтор- (2,4-диоксо-4-метил-6-сульфонилфторидгексена-1) .
Эквивалентный вес полимера при молярном соотношении тетрафторэтилена и сомономера
40 7: 1 равен 1146 (эквивалентный вес — вес полимера в граммах, содержащий один эквивалент потенциальной ионообмен ной способности).
Пленку полимера обрабатывают этилендиа45 мином в течение 5 мин, после чего промывают разбавленной уксусной кислотой и пять раз водой. Далее полимер сушат.
Обработанную таким образом пленку подвергают в течение 1 мин нагреванию при
50 280 С. Оставшиеся сульфонилфторидные группы превращают в форму — ЬО К-групп путем погружения пленки в раствор, содержащий
15 /о гидроокиси калия и 30% диметилсульфоксида в воде, на 6 час при 60 С.
55 При использовании катионита в хлорщелочной ванне коэффициент полезного действия (КПД) тока порядка 96 О/о достигается при напряжении 4,7 В.
Пример 2. Полимерную пленку, обраба60 тывают в течение 15 мин этилендиамином, как в примере 1. После обработки пленку дважды промывают диоксаном, один раз 1%ным раствором гидроокиси натрия и пять раз водой. После высушивания пленку нагревают
65 1 час при 180 С, затем еще 10 мин при 220 С.
550985
Формула изобретения
Составитель В. Мкртычан
Техред И. Карандашова
Редактор E. Хорина
Корректор Л. Брахнина
Заказ 546/16 Изд. Мз 301 Тираж 654 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
При испытании катионита в хлорщелочной ванне получают КПД тока, равный 98 /о, при напряжении 3,9 В.
1. Способ получения катионообменного полимера путем химической модификации азотсодержащими соединениями фторированного полимера с сульфонилгалоидными, предпочтительно с сульфонилфторидными группами, о тличающийся тем, что, с целью сокращения времени модификации, в качестве азотсодержащих соединений используют ди- или полиамины и модифицированный полимер подвергают термической обработке при температурах, лежащих в пределах от 170 С до температуры разложения полимера.
8 ,2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве ди- или полиамина применяют этилендиамин.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, 5 что термическую обработку полимера осуществляют при температурах, лежащих в пределах 190 — 300 С.
4. Способ по п. 1, от л ич а ю щи и ся тем, что полимер, обработанный амином, перево10 дят в солевую форму путем обработки раствором щелочи.
5. Способ по и. 1, отличающийся тем, что термообработанный полимер переводят в солевую форму путем обработки раствором
15 щелочи, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
1. J. Ро1. Sci. А-1, 1, 1968.
2. Патент США Хо 3282875, кл. 260-513, 20 1965 (прототип).