Способ выделения гексаметиленимина

Способ выделения гексаметиленимина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАЙ ИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ВТ©Р©К©МУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (й) Дополнительно@ к авт. свид-ву—

РР) Заявлено ДЩ.7 Р1) 21 2606@04 с присоединеееиеое заявки №вЂ”

Союз Советских

Социалистических

Республик ().53 332.

{51) N. Кл.е CO7a 295/02

Государственный нрмито1

Саоота Инннотроо СССР оо делам нзооретений и открытий (23) Приоритет (43) Опублйковееед 2э,03.77 Бюллетень № 11 (45) Дата опубЛИКОйания онисания23.06.77 (53) ) Ät(547.415.1 (088.8) (У2) Авторы изобретения

J0 Д, Голубев и Я. А. Дементьева (73) Заявитель (54) СПОСОБ ВЬЩЕЛЕНИЯ ГЕКСлМЕТИЛГИИМЙ11А

Изобретение относится к улучшенному способу выделения гексаметиленимина (ГМИ) из его водных растворов и может быть использовано в производстве ГМИ, который находит широкое применение в органическом синтезе, Известны способы выделения ГМИ из его водных растворов экстракцией бензолом (1 1 расслаиванием при повышенной температуре и давлении (2).

Эти способы иъееют существенные недостатки: степень извлечения ГМИ составляет не более 90%, кроме того, оба процесса являются трудоемкими и связаны со значительными материальными и энергетическими затратами.

Известен способ выделения ГМИ иэ его водных растворов высаливанием неорганической солью или щелочью, в качестве которых используются, например, хлористый натрий или гидроокись натрии (каустик), осуществляющийся следующим образом: йбдный раствор ГМИ насыщают при непрерывном перемешивании двух-трехкратным избытком твердого хлористого натрия или 40%-ным раствором каустика, Высаливание хлористым натрием осуществляют при 50 C и выше, а каустиком — в основном при. комнатной температуре. При примепении в качестве высалпвателя хлористого цатряя к раствору в конце насьпцения также добавллтот каустик для более полного извлечения воды, Поэтому высаливание в основном проводят щелочью, В процессе насыще п1я высаллватель. добавляют порциями, После расслоения раствора на водную и оргащгческую фазы водную фазу отделяют, а в органическую добавляют свежую порцио высаливателя до нового расслоения и т.д. Степень извлечения

1Q ГМИ составляют93-95%. Извлечецный ГМИ содержит небольшое количество воды If значительное количество высаливателя. От последцего оп отделяется обычным фильтрованием, а от воды дистилляцией. Для получения более чистого лро15 дукта дпспщляцию ГМИ повторяют, Кроме того, проводят очиспсу сточных вод от ГМИ, после чего сточные воды направляют в канализацию (3).

Целью предлагаемого изобретения является повышение эффективности и упрощение процесса вы20 деления ГМИ пэ его водных растворов.

Поставлешгая цель досп гастся тсм, что водные растворы ГМИ подвергают ректификации под ат. мосфер пям давлещюм в присутствии третьего комо понснта — разделяющего агента с 68-81 С, нерас25 творимого или ограппчепно растворимого в воде. В

551332 качестве разделяющего агента применяют углеводороды с б атомами углерода, например циклогексан, гексан, бензол.

Указанные вещества образуют с водой гетеро азеотропы, которые легко расслаиваются при обычных температурах и не образуют азеотропа с ГМИ, Оптимальное количество вводимого разделяющего агента составляет 5-20 вес.% по отношению к содеял жанию ГМИ в растворе. Прн введении разделяющего агента в количестве менее 5% процесс разделения 1р выражен слабо, так как ректификанионная колонна, фазоразделитель обладают задерживающей спо. собностью, в результате чего затрудняется массооб----мен и количества добавки оказывается недостаточно для образования азеотропа.

Введение разделяющего агента свыше 20% вы. зывает переход процесса разделения в другую область ректификации, s результате чего наблюдается . образование дополнительных фракций, что ведет к усложнению процесса и снижению степени извлече- чо ния ГМИ.

Существенными преимуществами предлагаемого способа вьщеления ГМИ иэ водных растворов являются:

1) повышение эффективности процесса; 25

2) упрощение технологического процесса за счет ликвидации дополнительных стадий ГМИ и очистки сточных вод, приводящее к сокращению используемых аппаратов и уменьшению материальных и энергетических затрат; ЗО

3) легкость отделения ГМИ от разделяющего агента на колоннах малой эффективности, требую. щих незначительных капитальных вложений;

4) незначительный расход разделяющего агента f 85

5) уменьшение количества сточных вод в производстве гексаметилендиамина (ГМД) за счет воз, врата выделенной из ГМИ воды в рецикл на стадию очистки ГМД от ГМИ; б) исключение коррозии аппаратуры за счет р применения разделяющих агентов, не вызывающих коррозионный процесс; 7) применяемые разделяющие агенты (циклогексан, гексан, бензол) характеризуются рядом ценных свойств: 45

Ф достутшы, дешевы и нетоксичны, химически стабильны что предохраняет целевой продукт от загрязнения побочными примесями,обладаютне- . большой теплотой испарения, в результате чего необходимы малые энергозатраты для отделения их от ГМИ.

Для выделения ГМИ из водных растворов, полученных в производстве ГМД, наиболее приемлем периодический процесс в связи с небольшимн количествами получаемого ГМИ (до 5 — 6% от ГМД, что составляет около 50 — 100 т/год) .

Принципиальная технологическая схема этого процесса представлена на фиг. 1, принцитяальная технологическая схема непрерывного процесса получения ГМИ гидрированием капролактама, включающая предлагаемый способ выделения ГМИ из водных растворов, на фиг. 2.

В качестве разделяюп;эго агента в этом процессе используют циклогексан (т,кют 80,7 С), который образует -гетероазеотроп с водой (9 вес% воды), кипящий при 69,0 — 69,5 С.

Водный раствор ГМИ (20-40%) из сборника 1 в количестве 1,5-2 мэ направляют в куб 2 насадочной ректификационной колонны 3. Насадка кольца Рашига 25х25, высота10м, диаметр0,5 м, колонна снабжена кожухотрубным конденсатором 4 (хлау агент. промышленная вода) и отстойником для рассланвающейся смеси жидкостей типа флорентийQKHH Co 5

После заполнения куба разделяемой смесью в

sего добавляют 5-20 вес.% циклогексана из сборника 7Колонну и куб вводят в рабочий режим. Сначала отгоняют при 69 — 69,5 С первую фракциюгетероазеотроп циклогексана с водой, который расслаивается в отстойнике 5. Нижний водный слой выводят в сборник 6, откуда ее направляют в рецикл на стадию очистки ГМД от ГМИ, Верхний слой - циклогексан подают на орошение в колонну. 3. После отгона всей воды при температуре верха колонны 80-81 С отбирают вторую фракцию

- чистый циклогексан и выводят его в сборник 7. Bi этот же сборник собирают и третью, промежуточную фракцию, содержащую циклогексан и ГМИ.

При достижении температуры верха колонны

13б,5-137 С отбирают фракцию ГМИ в сборник 8.

Кубовые остатки после окончания процесса собира. ют в сборник 9. После загрузки куба 2 очередной партией исходной смеси из сборника 1 и добавления в куб циклогексана из сборника 7 проц с выделения ГМИ повторяют. Выход фракции ГМИ составляет 95 — 97%. Физико-химические константы ГМИ (температура кипения, показатель преломления, плотность) соответствуют литературным данным.

Содержание воды (0,1%.

Для вьщеления ГМИ из разбавленных растворов (менее 20% ГМИ) последние подвергают простой ректификации на колонне 3, с целью получения более концентрированного раствора, который окончательно обезвоживают азеотропной рек ификацней.

По схеме 2 полученную в реакторе 10 реакционную смесь разделяют в конденсаторе 11 на газовую и жидкую фазы, Из газовой фазы в аппарате 12 выделяют ГМИ с содержанием. воды до 20%, а водород возвращают в реактор 10.

Родньй раствор ГМИ разделяют в аппарате 13: сверху вьщеляют азеотроп ГМИ вЂ” вода, снизу - обезноженный ГМИ, который направляют в ректификационную колонну 14- для выделения товарного

ГМИ. В эту колонну направляют также ГМИ, полученный из его смеси с капролактамом на колонне 15.

Вьщеленный в аппарате 13 аэеотроп ГМИ-вода направляют на гетероаэеотропную ректификацию в колонну 16,, куда добавляют разделяющийся, 551332 агент, например циклогексан в количестве 5-20 вес.%. Колонна снабжена конденсатором 17 и отстойником типа флорентийский сосуд 18. С верха колонны отбирают гетероазеотроп циклогексан-вода, который расслаивается в отстойнике. Нижний вод- б

/ ный слой из отстойника направляют на сжигание (содержание циклогексана около 0,01%) . Циклогексан, образующий верхний слой, частью возвращают в виде флегмы в ректифнкационную колонну, частью выводят в сборник 19. )O

С низа колонны отбирают обезвоженный ГМИ, который направляют в колонну 14 для получения """ товарного ГМИ.

Пример 1. В кубе иасадочной ректифика- @ ционной колонны зффективносгью 6.7 т.т., снаб. женкой. головкой для гетероазеотропной разгонки, загружают 250 г смеси, содержащей 30 вес% ГМИ " и 70% воды, и 15 г циклогексана. Разгонку полученной трехкомпонентной смеси ведут нри атмосфер. яО ном давлении. При температуре верха колонны

69-69,5 С отгоняют первую фракцию — азеотроп циклогексан-вода. Азеотроп расслаивают при

10-20 С верхний циклогексановый слой возвращают в колонну на орощение а нихний, водный, 25 выводят в спевиальный сборник. После отгона всей воды, содержащейся в ГМИ, при температуре верха колонны 80 — 81 С отбирают вторую фракциюциклогек сан.

Флегмовое число 0,2-0,5. При температуре верха колонны выше 90 С при флегмовом числе 1-2 отбирают третью, промежуточную, фракцию. После установления температуры 137,5 С от(ярают четвертую фракцию-ГМИ. Выход ГМТ 96%. Содержа- 86 ние воды 0,15%, содержание циклогексана менее

0,01%.

Показатели качества полученного продукта не отличаются от литературных данных 40

Пример 2, В кубе той же ректификационной колонны, как и в примере1, загружают 500г смеси, содержащей 20вес.% ГМИ и 80 o воды.

Смесь предварительно концентрируют, отгоняя при температуре верха колонны 95,0-95,5 С фракциюазеотроп ГМИ - вода с содержанием последней

49,5 вес.%. Иэ куба удаляют остатки воды. Сконцентрированный аэеотропный раствор 200г вновь загружают в куб, добавляют к нему 20г бенэола и выделяют ГМИ, как и в примере 1. Выход ГМИ составляет 97%, Пример 3. На той же колонне, как в примерах 1 и 2, выделяют ГМИ из водного раствора в присутствии гексана, взятых в тсх же количествах, что и в примере 1.

Азеотроп гексан-вода отгоняют при температуре верха колонны 61,0-61,5 С. После отделения

«воды при флегмовом числе 0,5 отбирают гексан при температуре верха 68,0-69 G При флегмовом числе 3 и температурывыше 80 С отбирают промежу-, точную фракцию, Аналогично, как и в примерах 1 н

2, при 137 С отбирают ГМИ, выход которого составляет 96%.

Формула изобретения

1. Способ вьщеления гексаметиленимина иэ его водных растворов, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности и упрощения процесса, водные растворы гексаметиленимина подвергают ректификации в присутствии углеводородов с шестью атомами углерода и температурой кипения 68 — 81 С.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что углеводороды нерастворимы или ограниченно растворимы в воде и применяются в количестве

5-20 вес.% от содержания гсксаметнленимина в растворе.

3. Способ поп. 1,отличающий ся тем,что растворы гексаметиленимина концентрацией менее

20% предварительно концентрируют до 49,5% обычной ректификацией.

Источники информации, принятые во вннманйе при экспертизе:

1. Зильберман E. Н. "Вьщеление ГМИ из водных растворов", ЖФХ, 26, 1952, 1458.

2. Зильберман E. Н., Скорикова 3. Д, "Система замкнутой областью расслаивания. Взаимная растворимость гексаметиленимина н воды", ЖОХ, 23,, 1953, 1629.

3. Зильберман Е, Н., Берштейп М. М. "Системы вода - гексаметиленимин - хлорнстый натрий и водагексаметиленимин - ЖПХ, 32, 1959, Р 8, 1555.

551332

Составитель Г. Мосина

Техред Ц. Левидкая. корректор, С. Болдижар

Редактор Н. Пжарагетти

;.Заказ

Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4

ВЗ!14 Тираж 553 Подлислое

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, R-35, Раушская наб., д. 4/5