Способ получения цеолитного катализатора для окисления и дегидрирования органических соединений

Способ получения цеолитного катализатора для окисления и дегидрирования органических соединений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт, саид-ву (22) Заявлено 09.09.75 (21) 2169982/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 15.03,78, Бюллетень №1 (45) Дата опубликования описания 24.02.78

Государственный квинтет

Совета Министров СССР ио делам изобретений и открытий (?2) Авторы изобретения

Б, В. Романовский, В. Ю. Захаров и С. А, Борисенкова

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени г осударственный университет им. М. В. Ломоносова (?1) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТНОГО КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ И ДЕГИДРИРОВАНИЯ

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к области получения цеолитного катализатора для окисления и дегидрирования органических соединений.

Известен способ получения цеолита, содержащего катионы металлов, включаюший ионный обмен многократной пропиткой растворами солей металлов с последующей термообработкой после каждой пропитки при

140-550 С. (l).

Ближайшим решением поставленной зад чи является способ приготовления цеолитного катализатора для окисления и дегидрира вания органических соединений, вкЛючающий ионный:обмен с металлами из группы никеля, кобальта меди, прокаливание и восстановление водородом при 450 С (2), При атом способе наблюдается недостаточно высокая активность получаемого катализатора.

C целью повышения активности катализатора, прокаливание его ведут в вакууме при

200-300 С, а восстановление катализатора

0 в парах фталонитрила при 200-400 С. При етом желательно восстановление в парах фталонитрила вести в атмосфере окиси углеродаа.

При осуществлении указанного способа атомы металла, находящиеся в полостях цеолита, связываются в прочный фталоцианиновый комплекс, размеры которого превос ходят размеры входных окон в эти полости и тем самым прочно фиксируются в неолит ной структуре, что препятствует агрегации

1О атомов металла в кристаллы.

Пример 1. 10 r воздушн сухого порошка неолита NO3(отношение Si 0>/А0 О

4,9) заливают 800 мл раствора, содержащего 0,08 мольй (МЩе и 0>02 мольNo40, 15 и непрерывно перемешивают в течение 10 ч при комнатной температуре со сменой раст вора каждые 2 ч. Далее цеолит отмывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлор-ион и сушат на воздухе.

20 Воздушнс -сухой порошок цеолита % 3, полученного таким образом, загружают в количестве 1,7 г в одну из секций двухсекционной стеклянной ампулы, представляющей собой две последовательно спаянные

25. стандартные ампулы на 50 мл. Во вторую

552752.секцию загружают 0,34 г (0,028 моль) фталонитрила. Ам улу присоединяют к вакуум ной системе и проводят откачку адсорбированной воды, нагревая секцию с цеолитом до 300 С в течение 1З-15 ч до вакуума 5

%

4х10 . мм рт. ст. Далее ампулу отпаивают от системы откачки и укрепляют в горизонтальном положении на оси электродвигателя (скорость вращения 2 об/мин) таким образом, чтобы. цеолит и фталонитрил при враще 10 нии ампулы не перемешивались. Затем на ампулу надвигают двухсекционную трубчатую печь, позволяющую автономно нагревать каждую секцию; температуру секции с цеали.— о том йоднимают до 320 С, а секции с фталоо нитрилом - до 180 С. После того как фгалонитрил йолностью перегониется в секцию с цеолитом, температуру секции, где нахоО дится фталонитрил, также поднимают до 320 С и всю систему выдерживают при этой темпе- ратуре в течение 20-25 ч. неолит при этом приобретает яркий сине-зеленый цвет.

Полученный катализатор отмывают от непрореагировавшего фталонитрила путем экстракции последнего ацетоном в аппара-е

Сокслета в течение 20 ч, остаточные катионыйь,не выиедшие вреакцию,,удаля>т

-2Ф путем обработки образца 0,1 н 1 раствором

ЙаИ (трехкратная обработка 100 мл раст вора в течение 6 ч при непрерывном переме шивании). Образец отмывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорион и сушат на воздухе.

Полученный таким образом катализатор испытывают в реакции дегидрирования циклогексана.

Испытания проводят в импульсном микро реакторе; навескв катализатора 20 мг, газ .носитель - гелий, температура реакции о 4О

370 С. В табл. 1 приведены результаты испытаний катализатора, " полученного предлагаемым способом, а также катализатора, по лученного известным способом путем прок ливания и восстановления в водороде, и ис,ходной никелевой формы цеолита.

Как видно иэ приведенных данных, акти ность катализатора в реакции дегидрирова» ния, полученного по настоящему изобретению,, ба ее чем в 10 раз превосходит активность катализатора, приготовленного известным способом, и s 60 раз —.активность цеолита

Ni3

Г! р и м е р 2 . Воздушно-сухой порошок цеолита Й1,!, полученного по методике, приведенной в примере 1, загружают в количестве 1,9 г и фталонитрнл в коли» честве 0,15 г (0,012 моль) в двухсекционную ампулу. После термовакуумной обработки в ампулу напускают при 200-250 мм.рт. ст. окисью углерода; затем ампулу отпаивают и ведут синтез катализатора, как описано выше. Проведение., синтеза в присутствии окиси углерода позволяет более полно иопользовать катионы металла: обработка полученного таким образом катализатора раствором Mal не обнаруживает наличия никеля в ионной форме.

Пример 2. Воздушно -сухой порошок цеапита Со > полученного по методике, щзиведениой. в примере 1 и отличающейся тем, что вместо g (NO>)> использовали

Со(ЙО )2 в количестве 2,0 г и фталонитрил в количестве 0,16 r (0,013 моль) загру« жают в двухсекционную ампулу. Далее получение катализатора проводят, как описано в примере 2,за исключением того, что темВ пература в се;ции с цеолитом 220 С и синтез ведут 8 ч.

Пример 4. Воздушно-сухой порошок цеолита (. а.(, полученного по методике, приведенной в примере 1 и отличающейся тем1 что вместо М1(ЙО используют СО (И03) я s количестве 2,0 г и фталонитрил в количестве

0,16 r (0,013 моль), загружают в двухсекционную ампулу. Далее получение катализатора проводят, как описано в примере 2, за исключением того что температура в сея ции с цеапитом 350 С и синтез ведут 25 ч.

Полученный таким образом катализатор испытывают в реакции окисления фбутилмер канта на.

Испытания проводят при 20 С в жидкой о фазе, активность характеризуют по скорости поглощения кислорода смесью 5 мл 5%-ного ксилопьного раствора! и-бутилмеркаптана, 5 мл 3%ного раствора едкого натра и

20 мг катализатора. В табл. 2 приведены результаты испытаний катализатора, полученного по настоящему изобретению н исходной кобальтовой формы неолита Со 3

Как следует из прив=денных данных, активность катализатора, полученного согласно изобретению, в два ра,за выше, чем у цеолита в ионной кобальтовой форме.

552752

Таблица l

Номер параллельного опыта г

Активность, х 10, ммопь/г сек. атм, Катал изат ор

1,16

1,06

Средний

Средний

Катализатор М 3

С едннй

Таблица 2

9,1

4,5

10,4

16,7

2. Способ по и, 1, о т л и ч в ю щ и йс я тем, что восстановление катализатора в парах фтвлонитрилв ведут в атмосфере окиси углерода.

Источники информации, принятые во внимание при экснертизе:

1. Авторское свидетельство СССР

М 265078, кл. В 01 $ 11/40, 1968-

2. Миначев Х. М. Исаков Я. И, Приготовление, активация и регенерация цеолич ных катализаторов. М., Изд, BliHHTH

AH СССР, 1971, с, 16.

Заказ 1324/56 Тираж 964 Поцлисное

IlH WH IlH

Филиал Illfl Патент", г. Ужгород, у». Проектная, 4

Катализатор, восстановленный э парах фтвлонитрила

Катализатор, восствновле нный в водороде

По настоящему изобретению

Кобальтовая форма цеолита

Формула изобретения

1, Способ получения цеопитного катализатора для окисления и дегидрирования органических соединений, включающий ионный и обмен с металлами из группы никеля, кобальта, меди, прокаливание и восстановление катализатора, о т л и ч в ю m и и с я тем, что, с целью повышения активности катализатора, прокаливание его осуществляют" о в вакууме при 200-300 С, а восстановление» в парах фталонитрила прн 200-400 С.

0,045

0,056

0,044

0,048

0,014

0,025

0,019

0 019