Способ получения (метил,хлорметил) тетрахлорбензола или ди(хлорметил) тетрахлорбензола

Способ получения (метил,хлорметил) тетрахлорбензола или ди(хлорметил) тетрахлорбензола

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАЙ И Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

<п> 552895

Союз Советских

Социалистимеских

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 25.11.74 (21) 2078314/04 (51) М. Кл С 07С 25/02

С 07С 25/18 (23) Приоритет — (32) 27.11.73 (31) P 2358949.3 (33) ФРГ

Опубликовано 30.03.77. Бюллетень № 12

Гасударственный комитет

Саввта Министров СССР ао делам изаоретений и открытий (53) УДК 547.539.2 (088.8) Дата опубликова ния описания 24.06,77 (72) Автор изобретения

Иностранец

Георг Блуменфельд (ФРГ) Иностранная фирма

«Динамит Нобель АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (МЕТИЛ, ХЛОРМЕТИЛ)-ТЕТРАХЛОРБЕНЗОЛА

ИЛИ ДИ-(ХЛОРМЕТИЛ)-ТЕТРАХЛОРБЕНЗОЛА

Изобретение относится к способу получения (метил, хлорметил) - тетрахлорбензолов или ди — (хлорметил) - тетрахлорбензолов, используемых в промышленности основного органического синтеза для получения высокомолекулярных соединений и огнезащитных средств.

Известен способ получения (метил, хлорметил) - тетрахлорбензола или ди - (хлорметил) - тетрахлорбензола хлорированием ксилола в присутствии катализатора хлорного железа. Продукт хлорирования отделяют от катализатора, очищают и далее хлорируют при облучении УФ-светом (1).

Известен также способ получения (метил, хлорметил) — тетрахлорбензола или ди- (хлорметил) -тетрахло рбензола путем д ву ступенчатого хлорирования ксилола при повышенной температуре в присутствии катализатора хлорного железа в среде органического растворителя, без выделения в чистом виде продукта после 1-й ступени хлорирования (2).

При этом хлорирование в 1-й ступени ведут при 30 — 50 С, а дохлорирование реакционной массы во 2-й ступени ведут при 50 — 80 С и облучении УФ-светом с использованием лампы, погруженной в реакционную массу, находящуюся в жидкой фазе.

Недостатком известного способа является сравнительно высокий расход хлора — 130—

260 вес. / в расчете на ксилол, что усложняет технологическое оформление процесса.

5 Для сокращения расхода хлора и усовершенствования технологического процесса предлагается пропускать хлор через реакционную массу при избыточном давлении 0,01—

1 ати при перемешивании, а облучению во

10 2-й ступени подвергать газовую фазу.

Реакционная масса в условиях хлорирования согласно предложенному способу находится в жидкой фазе. При этом, если облучать во 2-й ступени газовую фазу, богатую

15 хлором, находящуюся над жидкой реакционной массой, то в реакционную массу кроме молекулярного хлора будут поступать также образованные при облучении радикалы хлора, инициирующие процесс хлорирования на

20 свету. В результате введения этого приема сокращается общее количество используемого хлора.

Проведение процесса при пропускании хлора при избыточном давлении 0,01 — 1 ати при

25 перемешивании обеспечивает подвод хлора к реакционной массе с большей скоростью, что также интенсифицирует процесс хлорирования ксилола.

Хлорированпе согласно предложенному способу ведут при такой концентрации хлорного железа, которая способствует оптимальному использованию хлора. Согласно предлагаемому способу прп 130 вес. / использовании хлора получают ди - (хлорметил) — тетрахлорбензол с выходом выше 80 . Пропускание хлора при избыточном давлении над сильно перемешиваемой жидкой фазой исключает закупорку системы подвода хлора твердыми продуктами хлорирования. Это является дополнительным преимуществом предложенного способа по сравнению с известным.

Хлорирование можно проводить в устойчивых против хлора органических растворителях, например четыреххлористом углероде, перхлорбутадиене.

Облучение проводят ртутной лампой мощностью 250 вт на расстоянии примерно 10 см от реакционного сосуда. Для уменьшения потерь на излучение лампу и реакционный сосуд заворачивают в алюминиевую фольгу.

Можно использовать другие источники света, создающие ультрафиолетовое излучение.

Возможно также работать с более высокими давлениями и температурами, однако при проведении предлагаемого способа это не является безусловно необходимым. Согласно данному изобретеншо хлорированию можно подвергать орто-, мета- и параксилолы. Для предотвращения побочных реакций хлорирование в ядро ведут с начала при 20 С, а затем температуру повышают до 40 С. Скорость хлорирования составляет от 0,5 до 1 вес. ч. хлора на 1 вес. ч. ксилола в час. После введения 100 / необходимого для хлорирования в ядро ксилола количества хлора газовую фазу начинают облучать светом и вводят хлор при температуре жидкой фазы 40 — ЯО С, предпочтительно 50 — 70 С.

Преимуществом предлагаемого способа является отсутствие в продуктах реакции полихлорированных продуктов.

Пример 1. 1,4 - ди - (хлорметил) - 2,3,5,6тетрахлорбензол.

212 г параксилола в 2000 мл четыреххлористого углерода подвергают хлорированию в ядро в присутствии 4 r хлорного железа путем пропускания хлора над реакционным раствором при перемешивании, давлении

0,06 ати и исключении света. Первую половину рассчитанного для диметилтетрахлорбензола количества хлора вводят при температуре жидкой фазы 20 С, а остальное количество при температуре 40 С в газовую камеру реакционного сосуда. Время реакции примерно

3 час. Затем хлорирование в боковую цепь проводят при облучении газовой камеры реакционного сосуда с помощью ртутной лампы мощностью 250 Вт при температуре жидкой фазы 70 С. Хлорирование в боковую цепь закончено спустя 7 час. Общий расход хлора

130 вес. / от рассчитанного количества в пересчете на ксилол, После охлажден тя реакционного раствора, выделившийся паради - (хлорметил) - тетрахлорбензол отсасывают, освобождают от катализатора путем промыванп".. водой и сушат.

5 Таким образом, получают 528 г парадп-(хлорметил) - тетрахлорбензола (выход 84,2 /ц) с чистотой Я9,45 /ю.

Пример 2. 1,2 - ди - (хлорметил) -3,4,5,6тетрахлорбензол.

10 212 г ортоксилола в 2000 мл четыреххлористого углерода подвергают хлорированию в ядро в присутствии 4 г хлорного железа путем пропускания хлора над реакционным раствором при перемешивании, давлении

1 0,06 атн и исключении света. Первую половину рассчитанного для диметилтетрахлорбензола количества хлора вводят в газовую камеру реакционного сосуда при температуре жидкой фазы 20 С, а остальное количество

2 при температуре 40 С, Время реакции составляет 3 часа. Затем хлорирование в боковую цепь проводят при облучении газовой камеры в реакционном сосуде с помощью ртутной лампы мощностью 250 Вт при температуре

25 жидкой фазы 70 С.

Хлорирование в боковую цепь было закончено по истечении 7 час. Общий расход хлора

130 / от рассчитанного количества в пересчете на ксилол. После охлаждения реакционно30 го раствора выделившийся ортоди - (хлорметил) -тетрахлорбензол отсасывают, о свобождают от катализатора путем промывания водой и сушат, Получают 400 г сырого ортоди(хлорметил) - тетрахлорбензола с чистотой

35 80 6 а/о

Из фильтрата путем отгон ки получают

200 г ортоди - (хлорметил) - тетрахлорбензола с чистотой 88 / . Продукт после перекристаллизации из ацетона плавится при темпера4о туре 83 — 84 С. Общий выход составляет 80 .

П р и мер 3. 1,3 - ди - (хлорметил) - 2,4,5,6тетрахлорбензол.

212 г метаксилола в 2000 мл четыреххлористого углерода подвергают хлорированию в

45 ядро в присутствии 4 г хлорного железа путем пропускания хлора над реакционным раствором при перемешивании, давлении

0,06 ати и исключении света. Первую половину рассчитанного для диметилтетрахлорбензо50 ла количества хлора вводят в газовую камеру реакционного сосуда при температуре жидкой фазы 20 С, а остальное количество при температуре 40 С. Время реакции составляет

3 час 25 мин. Затем хлорирование в боковую

55 цепь проводят при облучении газовой камеры в реакционном сосуде с помощью ртутной лампы мощностью 250 Вт при температуре жидкой фазы 70 С и давлении 0,06 ати. Хлорирование в боковую цепь закончено через бО 7 час. Общий расход хлора 130 / от рассчитанного количества в пересчете на ксилол.

После охла;кдепия реакционного раствора выделившийся метади - (хлорметил) - тетрахлорбензол отсасывают, освобождают от ка

65 тализатора путем промывания водой и сушат.

552895

77%.

После перекристаллизации из изопропанола — четыреххлористого углерода (1: 1) продукт имеет чистоту 98,4 % и плавится при температуре 88 — 89 С. 45

Пример 5. 1 — метил - 2 — хлорметил3,4,5,6 - тетрахлорбензол.

530 г ортоксилола в 5 л четыреххлористого углерода подвергают хлорированию в ядро в присутствии 10 r хлорного железа путем про- 50 пускания хлора над реакционным раствором. при перемешивании, давлении 0,06 ати и исключении света. Первую половину рассчитанного для диметилтетрахлорбензола количества хлора вводят в газовую камеру реакцион- 55 ного сосуда при температуре жидкой фазы

20 С, а остальное количество при температуре 40 С. Время реакции составляет 6 час. Затем хлорирование в боковую цепь проводят при облучении газовой камеры в реакционном сосуде с помощью ртутной лампы мощностью

250 Вт при температуре жидкой фазы 70 С и давлении 0,06 ати. Хлорирование в боковую цепь было закончено по истечении 6 час. Общий расход хлора 110% от рассчитанного ко- д5

Получают 280 r метади - (хлорметил) - тетрахлорбензола с чистотой 89.,5О, Выход 40%.

Из фильтрата путем отгонки выделяют 310 r метади - (хлорметил)-тетрахлорбензола, что соответствует 23%-ному дополнительному выходу. В качестве продуктов реакции получают также 1 - метил - 3 - хлорметил - 2,4,5,6тетрахлорбензол, пентахлортолуол, а также пентахлорбензилхлорид.

Пример 4. 1 - метил - 3 - хлорметил2,4,5,6 - тетрахлорбензол.

530 г метаксилола- в 5 л четыреххлористого углерода подвергают хлорированию в ядро в присутствии 10 г хлорного железа путем пропускания хлора над реакционным раствором при перемешивании, давлении 0,06 ати и исключении света.

Первую половину рассчитанного для диметилтетрахлорбензола количества хлора вводят в газовую камеру реакционного сосуда при температуре жидкой фазы 20 С, а остальное количество при 40 С. Время реакции составляет примерно 3 час. Затем хлорирование в боковую цепь проводят при облучении газовой камеры в реакционном сосуде с помощью ртутной лампы MDIIlíîñòüþ 250 Вт при температуре жидкой фазы 70 С и давлении 0,06 ати, Хлорирование в боковую цепь было закончено по истечении 4 час 30 мин. Оощий расход хлора 110% от рассчитанного количества в пересчете на ксилол. Реакционный раствор размешивают с 400 г гидроокиси кальция, вследствие чего раствор становится нейтральным и свободным от железа. Железо и хлорид кальция отсасывают и раствор после отгонки растворителя при давлении 12 мм рт. ст. фракцио.ниру ют в насадочной колонне. Основная фракция отгоняется при 182 — 187 С. Получают 1125 г 1-метил - 3 - хло рметил-2,4,5,6тетрахлорбензола с чистотой 95,3%. Выход

33

35 личества в пересчете на ксилол. Реакционный раствор размешивают с 400 г гидроокиси кальция, вследствие чего раствор становится нейтральным и свободным от железа. Железо и хлорид кальция отсасывают и раствор после отгонки растворителя подвергают ф ракционированию в насадочной колонне. Основная фракция отгоняется при температуре 179—

189 С. Получают 1242 г 1 - метил - 2 - хлорметил - 3,4,5,6 - тетрахлорбензола с чистотой

88 3%. Выход 78 7о

После перекристаллизации из изопропанола и 1,2 - дихлорэтана (1: 1) продукт имеет чистоту 96,4% и плавится при температуре 102—

103 С.

Пример 6. 1 — метил — 4 — хлорметилтетрахлорбензол.

530 г параксилола в 5 л четыреххлористого углерода подвергают хлорированию в ядро в присутствии 10 г хлорного железа путем пропускания хлора над реакционным раствором при перемешивании, давлении 0,06 ати и исключении света. Первую половину рассчитанного для диметилтетрахлорбензола количества хлора вводят в газовую камеру реакционного сосуда при температуре жидкой фазы

20 С, а остальное количество при температуре

40 С. Время реакции составляет 3 час 30 мин.

Затем хлорирование в боковую цепь проводят при облучении газовой камеры в реакционном сосуде с помощью ртутной лампы мощностью 250 вт при температуре жидкой фазы 70 С и давлении 0,06 ати. Хлорирование в боковую цепь закончено через 6 час. Общий расход хлора 110% от рассчитанного количества в пересчете на ксилол. После охлаждения раствора выкристаллизовывается 154 г продукта, содержащего 75% 1,4 - ди - (хлорметил) - 2,3,5,6 - тетрахлорбензола. После отсасывания кристаллов фильтрат перемешивают с 400 г гидроокиси кальция, вследствие чего раствор становится нейтральным и свободным от воды. Железо и хлорид кальция отсасывают и раствор после отгонки растворителя при давлении 12 мм рт. ст. подвергают фракционированию в насадочной колонне.

Основная фракция отгоняется при температуре 179 — 193 С. Получают 1055 г 1 - метилхлорметил - 2,3,5,6 - тетрахлорбензола с чистотой 87,6%. Выход 66;7%. После перекристаллизации из 1,2-дихлорэтана, полученный продукт имеет чистоту 98,9% и плавится при температуре 111 †1 С.

Формула изобретения

Способ получения (метил, хлорметил)тетрахлорбензола или ди - (хлорметил) - тетрахлорбензола путем хлорирования ксилола при повышенной температуре в присутствии катализатора — хлорного железа в среде инертного органического растворителя в 1-й ступени с последующим дохлорированием реакционной массы при облучении УФ-светом во 2-й ступени, отличающийся тем, что, с целью усовершенствования технологического процесса, хлор пропускают через реакционную массу при избыточном давлении 0,01—

1 ати при перемешивании, а облучению во 2-й ступени подвергают газовую фазу.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США № 2412389, кл. 260 — 651, 1959.

5 2. Патент ФРГ № 1568607, кл. 120, 2/01, 1971 (прототип).

Составитель Н. Гозалова

Редактор Л. Герасимова Техред А. Овчинникова Корректор A. Степанова

Заказ 903/16 Изд. № 326 Тираж 589 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2