Способ получения дикарбоновых кислот с -с

Способ получения дикарбоновых кислот с -с

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

Оп ИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВМДЕТИЛЬСТВУ (») 553239 (61) Дополнительное к авт. свид-ву -:- (22) Заявлено,11,05.75 (21) 21 32239/04 с присоединением заявки № (51) М. Кл.з

С 07 С 51/00

;С 07 С 51/24

) воудврствеиный квинтет

Йеветв Ииииотров СССР ее делен изобретений и открытий (23) Приоритет (43) Опубликовано 05.04.77,Бюллетень № 13 (53) УДК 547.295.07. (088.8) (45) Дата опубликования описания123.05.77

3. С. Смолян, К, Н, Коротаевский, В. К. Фукин, Г. Н. Матвеева, Т. Т, Карабанова, Л. С. Матора, И. Р. Острогорская, A. Н. Корнилина, А. П. Игнатьева, Э. А. Елизарова и А. Ф. Мойкина (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИКАРБОНОНЫХ КИСЛОТ

С 8-14 АТОМАМИ УГЛЕРОДА

Изобретение относится к синтезу дикар боновых кислот (,ИКК) Св -С„, из моно» карбоновых кислот (МКК) и синтетических жирных кислот (СЖК) фракции Сщ -Стб и С,т — Сор. ДКК - важное сырье в син- 5 тезе пластификаторов, нолиамидов, смазочных масел, полиэфиров и т, д.

Известны способы получения ДКК окис- лением парафина кислородом или его смесью с интерным газом; окислением МКК или ее ip производных перекисью, перманганатами, хроматами, надкиспотами или персупьфата- . ми, а также окислением MKK азотной кислотой различной концентрации.

При окислении пальмитиновой кислоты т5

10-30%-ной азотной кислотой при темпе-, о ратуре 100-250 С и давлении 3,5-35 атм ! в течение 3-30 час. суммарный выход

ДКК от загруженной папьмнтнновой кислоты нэ превышает 47%, выход целе- gp вой фракции Ся - С достигает лишь 52,9%.

При окислении кубовых остатков ректи+ фикации СЖК, содержащих 20 и более атомов углерода, 20-58%-ный азотной кисло,- 25

2 о той при 50-95 С в течение 3-24 час выход сырых ДКК достигает 70,8%, а выход

l1KK, содержаших 6 и более атомов углерода, составляет 70- 80%.

К недостаткам известных способов от-, носится длительность процесса, необходимость, применения высоких т емператур и высоких давлений, низкий выход целевых продуктов при окислении без давления, образование главным образом низкомолекулярных (С -Скз ) ДКК и значительные (20-, 30% от исходного сырья)потери органичес»

1 кого вещества, окисляюшегося до углекислого газа.

Известен также способ получения ДКК, путем обработки фракции Ст - Св предельных СЖК 50-98%-ной азотной кислотой при 150 - 200 С в течение 6- 12 час о (преимущественно 10-12 час).

В этом случае выход gKK составляет

56,0%, а выход,: )ХКК фракции Ся достига ет лишь 6% от обшего количества ПКК.

Цель изобретения — увеличение выхода целового продукта - достигае ся тем, ча о исход чю МКК или фракцию СЖК С,о -Сев

553239

ДКК выделяют из продуктов реакции известными способами.

Выход l1KK 75%, выход фракции С®-С, достигает 96,6% от веса ДКК.

Пример 1. 50 г СЖК фракции

С, — С нагревают в реакторе до 55-60 С (образуется расплав), подувают азотом для удаления кислорода и в расплав при интенсивном перемешивании вводят окись азота

1о до молярного отношения СЖК: окись азота, равного 1 : 1.

Затем в реактор, снабженный обратным холодильником, мешалкой, капельной воронкой (с паровой рубашкой) и термометром, 15 загружают 250 мл 98%-ной азотной кислоо ты, нагревают ее до 75 — 80 С, в тече-ние 20 мин добавляют СЖК, насыщенные окисью азота, перемешивают 1 час при 75о о

80 С, охлаждают до 20 С, отфильтровывают непрореагировавшие СЖК (17,93 г), содержащие 10% ДКК, и возвращают их на окисление. Из азотнокислого слоя разгоно кой в вакууме при 55-60 С выделяют

29,72 r ДКК.

Выход ДКК с учетом ДКК, содержащихся в непрореагировавших СЖК (выделяют экстракцией), составляет 37,5 r, т. е. 75 вес.% в расчете на загруженные СЖК или 93 вес.% в расчете на прореагировзвшие СЖК. отнокислого слоя (вес.%):

С 110 С 36

С 124 С 10

С 9,0 Неидентифицированные соединения 2,3

6,0 предварительно насьпцают окислами азота, например двуокисью, окисью, закисью азота, их смесью или газами, отходящими со стадии окисления МКК азотной кислотой, до молярного соотношения МКК: окислы азота, равного 1: 0,3 — 2 (лучше 1: 0,3-1) и затем окисляют азотной кислотой.

Слишком большой избыток окислов азота приводит к образованию значительных количеств полинитросоединений.

Насыщение окислами азота проводят при

55-90 С. При более высокой температуре о растворимость окислов азота резко уменьшается.

Для насыщения МКК окислами азота используют, например барботаж при интенсивном перемешивании, проводят процесс в кипящем слое в аппаратах колонного типа.

Для окисления МКК, насьпценной окислами азота, используют азотную кислоту различной концентрации, лучше 90-98%-ную, так как применение более концентрированной кислоты способствует ускорению процесса окисления и уменьшению образования нитропродуктов. Температура окисления о

55-90 С, время 1-4 час. Процесс насыщения совмещается по времени с процессом окисления.

Состав

С

С

ДКК, 2,8 выделенных из аз

С 10,4

С 8,0

С10 4,5

2,4

5,5

С С 11,7

Выход ДКК от Ся и выше 79,4% от общего количества ДКК.

При окислении в аналогичных условиях без предварительного насыщения СЖК окислами азота выход ДКК 16,57 г, т. е.

33,14 вес.% в расчете на загруженные СЖК или 48 вес.% в расчете на прореагировавшие

СЖК.

Состав ДКК, выделенных из азотнокислого слоя (вес.%).

4О

С 2,3 С 10,2 С Отсутствие

С 2, 9 С 1 3, 0 Неидентифипированные соединения 1,7

С. 52 С 106

С 7 9, 9 С 6, 7

С 141 С 45

С 17,4 С 1,7

Выход ДКК от С 8 и выше 78% от общего количества ДКК.

Пример 2. 50 г СЖК фракции 55 . ции проводят аналогично примеру 1. Продол

Ci — С расплавляют в течение 30 мин, жительность окисления 4 час. насьпцают газами, отходящими со стадии о

Выделяют 16 72 r непрореагировавших э окисления, при 55-60 С до молярного от СЖК и 36,2 r ДКК, то есть 72,4 вес.% ношения СЖК: окислы азота, равного 1:0,3. в расчете на загруженные СЖК или 100вес.%

Окисление и разделение продуктов реак- <0 в расчете на прореагировавшие СЖК.

553239

Состав полученных ДКК (вес.%):

Отсутствие

4,1 Неидентифицированные соединения

2,5

С9 23,2

С 27,5

С 14,9

С 6,4

С 5,0

14

16

17

С 0,1

С 1,5

С 0,9

С 0,9

С 8,6

1,5

0,4

Выход ДКК от Са и выше 96,6% от общего количества ДКК. агировавших СЖК и 26,4 г ДКК, то есть

52,8 вес.% в расчете на загруженные СЖК

При окислении в аналогичных условиях без насыщения газами, отходящими со стадии окисления, получают 16,45 г непрореСостав полученных ДКК (вес.%):

С 50 С 112 С 45

С 4,6 С10 12*1 С15 3 4

С 65 С 95 С 36

С 8,8 С 7,9 С 3,4

С 13,2 С 6,3 С Отсутствие

Неидентифицированные соединения 0,5

Выход ДКК от С и выше 75,1% от общего количества ДКК.

Пример 3. 30 г пальмитиновой ты реакции обрабатывают, как в примере кислоты при 80-90 С насьпцают двуокисью 1, и получают 12,82 г непрореагировавшей азота до молярного отношения пальмитино- пальмитиновой кислоты и 18,65 г смеси вая кислота: двуокись азота, равного 1:0,330 ДКК или 42,7 и 62,2 вес.% в расчете на окисляют 150 мл 98%-ной азотной кисло- загруженную пальмитиновую кислоту соото ты в течение 1 час при 55-60 С. Продув- ветственно.

Состав полученных ДКК (вес.%):

Состав полученных ДКК (вес.%) .

С 4,4

С 4,0

С 8,3

С 12,9

С8 11,7

С 12,3

С10 9,4

С 9,2

С12 8,5С . 9,4

С14 7,0

С15 1,9

Неидентифицированные соединения, 1,0

Выход ДКК от С и выше 69,4% от общего количества ДКК.

Пример 4. 30 г пальмитиновой 55 обрабатывают аналогично примеру 1 и покислоты насыщают закисью азота при лучают 9,36 г непрореагировавшей паль60-65 С до молярного отношения пальмити- митиновой кислоты и 14,77 г смеси lIKK тиновая кислота: закись азота, равного или 31,2 и 49,2% в расчете на загружен1: 2, и окисляют 150 мл 90%-ной азот- ную пальмитиновую кислоту соответствено ной кислоты при 90 С. Продукты реакции бо но.

С 0,8 С 11,3

С 13 С 149

С 4,4 С 9,8

С 9,2 С 9,8

11

Выход ДКК от С и выше

При окислении в тех же условиях, но без насыщения окислами азоте получают

16, 9 г непрореагировавшей пальмитиновой

12

С 6,8

С1

81,5% от общего количества ДКК. кислоты и 11,75 r смеси ДКК или 56,34 и 39,0 вес. % в расчете на загруженную пальмитиновую кислоту соответственно.

553239

Состав полученных ДКК (мол. %):

Сй 780

С 3,9

С 0,5

0,05

Отсутствие

- 10,6 Отсутствие

С

С

С

С,, Составитель Е. Григорьева:

Редактор Т. Шарганова Техред А, Демьянова Корректор Н. Ковалева, Заказ 175/36 Тираж 572 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

С4 007 С8 1755 С12 877

С5 0 12. С9 15 60 С 11 04

С6 6,42 С10 11,68 С14 5,47

С 9 80 С11 10 32 С15 1.22

Выход ДКК от С н выше 82,55 мол.%.

Пример 5. 30 г капрнновой кисло гы насыщают смесью окислов азота отходящих со стадии окисления, ho молярного отношения кислота: окислы, равного 1: 0,2 прн 50 С н окисляют 100 мл 98%-ной о азотной кислоты при 75-80 С в течение

0;5 час.

Ио окончании реакции смесь охлаждают до 20 С, добавляют 200 мл воды, экстрагируют 4 z 40 мл бензола, промывают экстракт 3 х 200 мл горячей воды, вод ные вытяжки и кислый раствор объеди-; няют, упаривают досуха на водяной бане, кристаллический остаток перекристаллиэовывают иэ горячей воды, этерифицируют диазометаном и хроматографируют. От бен зольного экстракта отгоняют бенэол и выделяют .13 г непрореагировавшей каприно вой кислоты. Выход ДКК 17г илн 56вес.%. расчете на загруженную кислоту.

Состав полученных ДКК (вес.%):

Выход ДКК от Св и выше 82,4 вес.% от общего количества l1KK.

Во всех примерах получают ДКК, содержащие до 97% llKK Са - С . Выход ДКК

75% достигается за 1-4 час. Потери орга нического вещества за счет окисления его до углекислого газа составляют 1-5%.

Кроме того, полная утилизация отходящж- со стадии, окисления МКК окислов аэо1о та поз оляет ликвидировать выбросы вредных raaoa в: атмосферу и приводит к более эффективному; использованию азотной кислоты е

Способ легко осуществляется в промыш- .

15 денных масштабах, Формула изобретения

1 Способ йолучения дикарбоиовых кислот с

8-14 атомами углерода окислением фракции сиитетическихжирныхиислоткоицентрированной азотной кислотой при нагревайии, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, исходную монокарбоновую кислоту или фракцию синтетических жирных «ис» лот с 10-20 атомами углерода предварительно насьааают оксилом азота до молярного соотношения моиокарбоновых кислот: окиси азота., равного 1:О,З- 2, и процесс ведут при

56-90 С.

2.Способпоп. l, o,òëнч ающий с я тем, что в качестве окисла i asma используют закись, окись, двуокись азота или их смесь, или газы, отходящие со .стадии i окисления монокарбоновых кислот азотной

35 кислотой