Способ получения катализатора для полимеризации и сополимеризации олефинов

Способ получения катализатора для полимеризации и сополимеризации олефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

лв; е., л ° Ql г

Союз Советских

Социалистических

Республик!

1553907

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

f (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 111074 (21) 2066415/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет—

Опубликовано 150981. Бюллетень № 34

Дата опубликования описания 150 181Р1)М. Кл.

B 01 J 37/34

В 01 J 31/14

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК66. 0Е7. 3 (088. 8) (72) Авторы изобретения

А. Д. Помогайло, A.Ï. Лисицкая, Ф.Я. Нацибуллин и Ф.С.Дьячковский

Отделение ордена ЛЕнина Института химической физики AH СССР (71) Заявитель (5 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДПЯ ПОЛИМЕР!!ЗАЦИИ

И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к способу. получения катализаторов для полимеризации и сополимеризации олефинов или диеновых мономеров.

Известны способы получения катализаторов для полимеризации и сополимеризации олефинов, заключающиеся во взаимодействии соединений переходных металлов 2VA-УХА или Уй! группы периодической системы с органическим полимерным носителем, содержащим функциональные группы, с последующей активацией металлоорганическим соединением элемента I-й! группы периодической системы. 15

Получаемые при этом катализаторы активнее типичных катализаторов Циглера-Натта, например Т 1С l, -А1йрХЗ р где R — алифатический, ароматический или циклоалифатический радикал; Х вЂ” 20 галоид, водород или OR; р=1-3. Кроме того, при их использовании можно эффективнее управлять процессом полимеризации и свойствами образующихся полимеров.

Известен также способ получения катализатора для полимеризации и сополимеризации олефинов взаимодействием раствора четыреххлористого титана

Т i С 1л, с суспензией карбоцепного поли- 30 мера — гидролизованного сополимера этилена с винилацетатом в гексане по схеме:

- Т! С 14 +СН1-СН -- С Нт -С Н +Н С l

ОН 0-Т iС1з с последующей активацией образующегося продукта алюминийорганическим соединением.

Однако катализатор, полученный этим способом, обладает относительно низкой эффективностью при температуре полимеризации 80 С, давлении этилена 10 ат, времени полимеризации

2 ч и использовании для активации триэтилалюминия (выход полимера 24 кг/r титана), поскольку в образовании активных центров гетерогенной полимеризации участвует лишь незначительное количество атомов переходного металла, расположенных на поверхности карбоцепного полимера (35 вес.Ъ от общего количества переходного металла в катализаторе) .

Кроме того, для получения указанного катализатора пригоден лишь очень ограниченный круг карбоцецных полимеров, содержащих функциональные (как правило, гидроксильные) группы, 55 3907 спос обные взаимодействовать с соединением переходного металла.

Процесс довольно длителен, включает трудоемкие операции по удалению или связыванию выделяющегося хлористого водорода и отмывке полученного полимера или сополимера от остатков катализатора и проходкт при повышенной (40-60 С) температуре, что приводит к частичному восстановлению переходных металлов до состояний низших валентностей.

Цель изобретения — получение катализатора с повышенной активностью.

Это достигается тем, что карбо— цепной полимер предварительно обрабатывают иониэирующим излучением 15 и н качестве соединения переходного металла используют соединение общей формулы

МХи (Z-CQ-СН=СНК), о где М вЂ” металл или окись металла ТУАУА группы периодической системы;

Х вЂ” rалоид, водород;

Z — элемент или гидркд элемента

УБ-У1 Б группы периодической системы;

К - Н, СН, С6Н ;

Н2 или О;

m — валентность металла, n

Катализаторы, получаемые предлагаемым способом при использовании в ка— честне карбоцепного полимера любой природы, в 3 — 5 раэ активнее катализаторов, получаемых известными спо- 35 собами, что облегчает отмывку образующихся полимерон или сополимеров от остатков катализатора.

Для получения катализатора используют карбоцепной полимер (полиэтилен, 4р полкпропилен, сополимер этилена с пропиленом, полистирол и др.), который после предварительной обработки иониэирующим кэлучением содержит на поверхности свободные радикалы, и соединение переходного металла общей формулы

ИХп (Z CQ-CH=CHR) m-n, где M, X, Z,Q, и и — как указано выше.

Полученный при этом продукт активируют алюминийорганическим соединением.

В качестве соединения переходного металла могут быть применены аллилортотитанаты общей формулы (CH =CH-CHg — 55

-О) — T (0х)4 n, где и =1-4, треххлористый аллилоксититанат (CH =CH-СН -О)-Т C1>,монокоричнооксиортотитанат (СьН =СН-СН1-О)-T (OR) g аллилоксиванадил общей формулы (СНО=СН-СН - gp

-O)n- q0 (O1Z) ZÄ, где и =1-3, моноаллилоксититаноцен (C H> j< Т1(0СН1СН= СН1)Ю, т.е. соединения, содержащие остаток непредельных спиртов с кратной (двойной) связью, способной к полимеризации, а также соединения переходных металлов, включающие остатки непредельных аминов, например СНу=CH-CHgЙН TjC Eq (СН СН CHg)goal Tq (ОЯ)р. тиокслон, например СН =СН-СНg,-S-Т1C Eg. и карбоновых кислот, например СН -СН-СОО-Т С1, СН2-СН-COO-Ti (ОР)з

СН =СН-.СОО-ЧС1.

Для предварительной обработки карбоцепных полимерон, приводящей к воз— никновению на их поверхности свободных радикалов, можно использовать

T-лучи изотопа Со, ускоренные бо электроны, ВЧ-разряд, окислительные процессы, механические превращения и др °

Соединения переходного металла фиксируют на карбоцепном полимере, предварительно обработанном ионизирующим излучением, обычными методами: при смешивании растворов реагирующих компонентов, н суспензии или без растворителя, при обработке карбоцепного полимера соединением переходного металла в условиях радикальо ной полимериэации последнего.

Пример 1. В предварительно вакуумированную и заполненную аргоНоМ трехгорлую колбу, снабженную.ме— шалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 11,3 г (0,195 моль) очищенного и свежепереб .гнанного аллилового спирта, 35,1 г (0,585 моль) пропклового спирта, 102 мл бенэола и 65 мл пиридина (все реактивы предварительно тщательно высушивают) . В капельную воронку вводят раствор 37,1 г (0,195 моль) четыреххлористого титана н 60 мл бензола, который н течение 3 ч при интенсивном перемешивании подают в охлаждаемую ледяной" водой колбу. Затем в реакционную смесь в течение 2 ч пропускают очищенный газообразный аммиак. Хлоргидрат пиридина и хлоркстый аммоний отфильтровывают в инертной атмосфере, бенэоп и избыток пиридкна отгоняют при пониженном давлении, а целевой продукт отгоняют в вакууме при нагревании на песочной бане, отбирая фракцию, кипящую при

222-222, 5 о С/3 мм рт . ст . Получают

21 г (38, 2%) продукта, содержащего

17, 29% (теоретически 17, 02б) титана.

В ИК-спектре раствора полученного моноаллилокситрипропоксититана (СН1=СН-СН О) Т (OCH2CHgM Н )З в вазелиновом масле обнаружена полоса поглощения 1624 см ", характерная для валентных колебаний связи C=C у радикала C=CH, а также полосы поглощения 990 и 930 см ", характерные для неплоских колебаний С-Н у нинильного радикала, что подтверждает структуру полученного соединения.

14,5 г полиэтилена, облученного в вакууме у -лучами изотопа Со (установка типа К=150000, мощность лозы 3,0 мрад/ч, поглощенная доза

553907

120 мрад) в бензоле при 80 С интенсивно перемешивают в течение 5 ч с

4,0328 г моноаллилокситрипропоксититана (раствор в 40 мл бензола), суспензию фильтруют в токе аргона, промывают продукт Зх50 мл бенэола и сушат в вакууме. Получают 14,2 г светложелтого порошка, содержащего 3,9.мг/-. титана.

П р е р 2. В трехгорлую колбу, снабженную ртутным затвором, капельной воронкой и обратным холодильником, в инертной атмосфере вводят

62,1 г (0,33 моль) четыреххлористого титана и 100 мл четыреххлористого углерода. Из капельной воронки при интенсивном перемешивании прибавляют

15 мл (0,22 моль) абсолютного аллилового спирта, растворенного в 50 мл четыреххлористого углерода. В течение 1,5 ч выделяется хлористый водород, затем реакция продолжается еще 20 в течение 3 ч при 70 С (до полного удаления выделяющегося хлористого водорода) . От.раствора при пониженном давлении отгоняют половину четыреххлористого углерода, а от 21 остатка при охлаждении льдом отделяют кристаллический светло-желтый продукт, который отфильтровывают в инертной атмосфере и сушат в вакууме. Получают 28 г (61М (СН2=СН-СН -О) TjC 8g, содержащего

22,8Ъ (теоретически 22,69%) титана.

В ИК-спектре полученного продукта обнаружены полосы поглощения, характерные для аллильного радикала (1620» 995, 930 см 1).

В условиях примера 1 из 1,024 r (CHq=СН-СН -О) -Т1С1 и 10, О r облученного полиэтилена получают 9, 8 г светло-желтого порошка, содержащего

1, 2 мг/л титана. 40

Пример 3. В трехгорлую колбу, снабженную ртутным затвором, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают в инертной ат— мосфере 2 мл (О, 03 моль) аллилового спирта и насыщают его аммиаком, после чего добавляют 50 мл бенэола. При перемешивании из капельной воронки при комнатной температуре в течение

1 ч добавляют 5 r (0,02 моль) (Срн ) Т1С1 и 50 мл бенэола ° Реак цию продолжают еще в течение 2 ч при

40 С, затем отфильтровывают хлористый аммоний, отгоняют от фильтрата бензол и получают 2, О r (51%) (С Hg)g Т i-(OCH CH=CH ) -C1, содержащего 17, 46Ъ

55 (теоретически 18,11Ъ) титана.

В ИК-спектре обнаружены полосы

3200, 1450, 1030 и 830 см ", соответствующие структуре титаноцена, и полосы 1624, 1000, 930 см ",характер- gp ные для валентных колебаний аллильного радикала.

Как в примере 1, иэ 1, 42 4 г полученного моноаллилоксититаноцена и

10,0 г облученного полиэтилена полу- у5 чают светло-желтый порошск, содержащий 0,6 мг/г титана.

Пример 4. Подобно примеру 1 иэ 22,8 г очищенного и свежеперегнанного моноаллиламина и 136, О r TiioG)< в бензоле в течение 4 ч получают осадок, который отфильтровывают и .сушат в вакууме. Выделяют 47, 7 г (39Ъ) коричнево-серого порошка (С4H90)с Тi—

-t NH(CHg-CH =CHg) 5 q, содержащего

14,98% (теоретически 15, 7Ъ) титана, 9, 31% (теоретически 9,15 ) азота.

В ине1 тной атмосфере, как в примере 1, при 80вС в толуоле иэ О, 65г получен ного дибутокси- бис- (диал пил— амидо) -титана и 12,3 г полипропилена, предварительно облученного на элек— тронном ускорителе типа ЛУЗ вЂ с энергией 5 мзВ рассеянным пучком ускоренных электронов с энергией пучка до 1 кВт (общая поглощенная доза

120 мрад), получают 12,0 г полипропи— лен †привит-полибутокси- бис †(flvcUl лиламидо) -титана, содержащего

0,46 мг/г титана.

Пример 5. Как в примере 1, при взаимодействии 17, 35 г (О, 1 моль) ванадилхлорида V ОС1, 9,2 r (О, 2 моль) абсолютного;: тилового спирта и 5, 8 г (О, 1 моль) аллилового спирта посде двукратной перегонки в вакууме получают 7,1 r темно-xpacHoil жидкости, хорошо растворимой в органическ их растворителях, которая со— держит 22,7-. (теоретически 23, 82Ъ) ванадия и не ссдержит хлора. Б ИКспектре полученного (C 28 О) g V-(OOC-C H=C H ) обнаружень1 полосы, х арактерные для валентных колебаний радикала С=СН1 (1621, 992, 927 см ")

При обработке суспензии 1), 3 г сопслимера этилена с пропиленом (97:3 мол.Ъ), предварительно облученного в течение 30 мин ВЧ вЂ разряд, в 140 мл н-гептана бензольным раст— вором диэтоксимоноаллилоксиванадила в течение 4 ч при температуре 75оС в инертной атмосфере (как в примере 1) получают 11, 1 г продукта розового цвета, содержащего 0,75 мг/г вана— дия. и р. и м е р 6. El металлический реактор полимеризационной установки объемом 0,5 л после вакуумирования и заполнения этиленом вводят 0,2163г катализатора, полученного в примере

1, повторно вакуумируют и вводят

100 мл очищенного и свежеперегнанного н-гептана. Температуру в реакторе поддерживают на уровне 70ОС в течение полимериэации, давление этилена 10 атм. Полимеризашпо начинают после введения в реактор 0,165 r триэтилалюминия и продолжают в течение б ч. Осадок отфильтровывают, высушивают до постоянного веса и получают 9,5 r (19 кг/r титана) высокомолекулярного кристаллического полиэтилена. ф Ц % ° фФ ° ф

4 ф (t ã ц r

°, 4 ?4

553907

Формула изобретения

Способ получения катализатора для полимеризации и сополимеризации оле15 Финов путем взаимодействия соединения переходного металла ХУА-УА групп периодической системы с карбоцепным полимером с последующей активацией алюминийорганическим соединением, 2Оотличающийся тем,что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, карбоцепной полимер предварительно подвергают обработке ионизирующим излучением 5 и в качестве соединения переходного металла используют соединение общей

Формулы мх „(г-с Q-сн=снк)„,„, где М вЂ” металл или окись металла

1УА-VA группы периодической системы;

Х вЂ” галоид, водород;

Z — элемент или гидрид элемента

УБ-У1Б группы периодической

35 системы;

R — Н, СН, С Н, Я - НL или О;

m — валентность металла, ncrn-1.

Корректор М.Коста

Редактор Л.Письман Техред Л.Пекарь

Заказ 8577/44 Тираж 570 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5.филиал ППП "Патент", r.óæãîðîä, ул.Проектная, 4

В примерах 7-12 проводят полимериэацию, как в примере б.

Пример 7. Используя 0,5757г или 0,9182 r катализатора (см.пример 1), 150 мл очищенного и свежеперегнанного бензола, 0,5288 г или

0,3 г диэтилалюминийхлорида, получают 12, 0(24) или 29 r (36 кг/г титана) полиэтилена соответственно.

Пример 8. При полимеризации в течение 5 ч из О, 7144 г катализатора, полученного в примере 1, 150 мл бензола и 0,42 r диэтилалюминийхлорида получают 28 г (45 кг/г титана) полиэтилена.

Пример 9. Используя 0,34 r катализатора, полученного в примере

2, 150 мл бензола и О, 32 г диэтилалюминийхлорида, в течение 5 ч получают 12, 5 r (31 кг/r титана) высокомолекулярного линейного полиэтилена.

Пример 10. В результате полимеризации в присутствии 0,504 r ,катализатора, полученного в примере

3, 150 мл бензола и 0,48 r диэтилалюминийхлорида в течение 5 ч получают

11,5 r (38 кг/r титана) полиэти— лена.

Пример 11. Проводят полимеризацию в течение 4 ч в присутствии 0,51 г катализатора, полученного в примере 4 и 0,48 r диэтилалюминийхлорида и получают 15,5 r (68 кг/г титана) полиэтилена.

Пример 12. Используя 0,3941r к.атализатора, полученного в примере 5, и О, 32 г диэтилалюминийхлсрида и проводя полимеризацию в течение ч, получают 16, О r (54 кг/г ванадия) полиэтилена.

Пример 13. Проводят сополимегизацию этилена с пропиленом при

80 С в среде и-гептана (200 мл) в присутствии 0,4248 r катализатора, полученного в примере 5, и 0,48 r

5 диэтилалюминийхлорида. В реактор по дают смесь, содержащую 66,66 об.Ъ этилена и 33,34 об.Ъ пропилена, до общего давления 8 атм. Через 5 ч получают 12 г эластичного сополимера этилена с пропиленом, полностью растворимого в кипящем н-гептане.