Способ получения 4-амино-1,2,4триазин-5-онов
Иллюстрации
Реферат
нйФ т1ви t I 4
ОЛ ИС ИЕ
Союз Советских
Социалистических
Республик (11) 553933
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К П47ЕНТ У (61) Дополнительный к патенту(22) Заявлено 20.12.74 (2!) 2086134/04 (23) Приоритет (32) 24.12.73 (31) Р 2364474.8 (33) ФРГ (43) Опубликовано 05.04,77, Бюллетень № 13 (45) Дата опубликования описания16.07.77 (51) М. Кл.е
С073 2 53/06//
А01 М 9/22
Гасударственный номитет
Совета Министров СССР оо делам иэооретений и открытий (53) УДК 547.873.07 (088.8) .. Иностранцы
Гельмут Тиммлер и Вильфрид Драбер (ФРГ) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма
"Байер АГ" (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
4-АМИНО-1,2,4-ТРИАЗИН 5-ОНОВ
Я2
N-»»»» .„л
Изобретение относится к улучшенному способу- получения 4-амино- 1,2,4 -триазин-5-онов обладающих хорошей гербицидной активностью, которые могут найти примене ние в сельском хозяйстве. 5
Известен способ получения 4-амино- 1, 2,4 -триазин-5-онов взаимодействием 2 ацилгидразонов эфира глиоксиловой кислоты с гидразпном при нагревании в среде поляр ного органического растворителя, .
К недостаткам известного способа относятся низкие выход (до 55%) и качество целевого продукта.
С целью повышения выхода и чистоты целевого продукта предлагается 4-амино- »5
1,2,4- триазин-5-оны обшей формулы где Я„- водород или алкил; — алкил или замещенный или
2 незамещенный фенил, получать путем вза 25 имодействия 2-ацилгидразона эфира глиоксиловой кислоты общей формулы
Б — С -СООК
tl
К вЂ” ХH-СОБ1
& рой Я» и Я2» еют указанные в.»U»e значения; 3 — С - С -алкил, с гидразингидратом в среде полярного орган»»ческого растворителя, с выделением образовав.шегося 2-ацилгидразона гидразида глиоксиловой кислоты обшей формулы
8 м;е — с- н-ян, И
N-XH-СОМ, гпе д о„и 7. — как укязлио выше и нагре
2 о
1 ванием er о до 60 — 150 С в среде полярного органического растворителя, предпочтительно в присутствии акцептора воды, например безводного ацетата натрия, Промежуточные 2-зц»»лгидразоны гидр»зида глиоксиловой кислоты представля от . собой легко выделяемые, стабильные сое553933 динения, которые в результате внутримолекулярного взаимодействия между 1 гидраэицной группой кислоты и активированной кетогруппой ацилгидразоновой группы циклиэируются с образованием аналитически чистых 4-амино-1,2,4-триаэин-5-онов (триазиноны 1.
В исходных 2-ацилгидразонах эфира глиок« силовой кислоты М,. предпочтительно означает водород, а R -замещенный или Кезаче10 щенный фенил, прйчем 3 и Я вместе или каж2 .дый в отдельности означают неразветвленный ..или разветвленный С„-Сь.-алкил, особенно
С С, -алкил, а фенйл может быть моноили полизамещен на неразветвленный или разветвленный С -С, -алкил, алкокси-, алкилтиогруппу и алкилсульфонил, содержа щие 1-4 атома углерода, галоген, особенно фтор, хлор или бром, галогеналкил, галогеналкокси-группу, содержащие 2-5 ато- 20 мов галогена и 1-2 атома углерода, особен но трифторметил, пентафторэтил и трифтор„метокси, и кроме того, нитро-, цианои/или тиоцианогруппу. Из новых 2-ацилгидраэонов гидразида глиоксиловой кислоты мо-25 гут быть названы. la
2 - ацетилгидразон гидразида фенилглиокси ловой кислоты, 2 проционилгидразон гидразида фенилглиоксиловой кислоты, Зо
2 - пропионилгидраэон гидразида 4-фторфенилглиоксиловой кислоты, 2 - пропионилгидразоц гидразида 3 -метил» фторметилфенилглиоксиловой кислоты.
2 — пропионилгидразон гидразида 3 -три- з5 фторметоксифенилглиоксиловой кислоты.
2 - пройионилгидразон гидразида 4-метоксифенилглиоксиловой кислоты, 2 ацетилгидраэон гидразида трет бутилглиоксиловой кислоты, 401
2 - ацетилгидразон гидразида 3 -метоксифеиилглиоксиловой кислоты, 2 - ацетилгидразон гидразида 3,4 -диметоксифенилглиоксиловой кислоты, 2 - ацетилгидразон гидразида 4 -метилтио 45 фенилглиоксиловой кислоты, 2 - пропионилгидраэон гидраэида 4 -метил-. сульфонилфенилглиоксиловой кислоты, 2 пропионилгидразон гидразида 4 -хлорфе-, нилглиоксиловой кислоты, 50
2 - пропионилгидраэон гидраэида 4-трифторметоксифенилглиоксиловой кислоты
В качестве полярных органических растворителей могут быть использованы спирты, такие, как этанол, н-пропапол и изопропанол,55 нбутанол и изобутанол, амиды кислоты, такие, как диметилформамид или триамид гексаметилфосфорной кислоты, сульфэокиси, такие, как диметилсульфокснд. Дпя связыния воды средства обычно применяют без- 40 водные порошкообразные карбонаты, сул>.. игы или ацетаты щелочных металлов, например карбонаты, сульфаты и ацетат натрия.
Температура реакции взаимодействия
2-ацилгидразона эфира глиоксиловой кислоты с гидразингидратом 0-50 предпочтио Я тельно 0-30 С, а промежуточный продукт нагревают qo 60-1 50,и предпочтительно до 80-120 С.
Реакцию обычно проводят при нормальном давлении.
Чаще всего на 1 моль исходного 2-ацилгидразона эфира глиоксиловой кислоты берут 1-1,5 моль гидразингидрата и на 1 моль промежуточного 2-ацилгидразона гидраэида глиоксиловой кислоты 1-1,2 моль акцептора воды. Промежуточные продукты выделяют путем охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры и отфильтровывания выкристаллизовавшегося осадка, который промывают небольшим количест вом этанопа и сушат, IleIIeebIe триазиноны выделяют в основном таким же образом, И4 маточных растворов путем концентрирования получают дополнительное количество целевого продукта.
Полученные триазиноны могут быть использованы непосредственно беэ дальнейшей очистки.
Пример, 1. 234r (1 моль) 2-ацетилгидразона эфира фенилглиоксиловой киси лоты, т,пл. 88 С, суспенднруют в 1,5 л этанола и, размешивая, в течение 20 мин при комнатной температуре, добавляют 75r (1 моль) гидразингидрата наблюдая повышение температуры до 30 С и образование прочного, слегка окрашенного в желтый цвет раствора, из которого через короткий промежуток времени начинают выделяться кристаллы. После раэмешивания в течение
4 час при комнатной температуре отфильтровывают осадок, промывают его небольшим количеством этанола, сушат и получают
180 r (82%) 2-ацетилгидразона гидрао энда фенилглиоксиловой кислоты, т,пл, 177 С.
175 (0,8 моль) 2-ацетилгидразона гидразида фенилглиоксиловой кислоты растворяют в 2 л этанола и нагревают 12 час до кипения с обратным .холодильником, охлаждают, отфильтровывают осадок, маточный раствор частично упаривают, охлаждают, отфильтровывают осадок и хорошо промывают водой. Оба осадка сушат и получают 123 r (76 4) 4-амино-3-метил-6-фенил- 1 2,4-триазин-5- (4Н)«она, т.пл.
1 67-1 69 С.
При проведении реакции в присутствии
66 г (0,8 моль) безводного ацетата натрия выход повышается до 148г (92%),. температура плавления не изменяется, 553933
Таблица 1
О
СН о
С2Н
173
159
СН
140
175
Таблица 2
С2Н5
-C(CH ) .58
154 () пС
2 5
С2Н5
164
Пример 2. В котел с мешалкой емкостью 500 л подают 262 г (325 л) изопропанола и 84 кг (359 моль) 2-ацетилгидразона этилового эфира фенилглиок» силовой кислоты, в течение 30 мин при комнатной температуре добавляют 27 кг (540 моль) гидразингидрата, перемешивают в течение ночи при комнатной температуре, образовавшийся 2-ацетилгидразон гидразида фенилглиоксиловой! кислоты отсасывают и центрифугируют.
В котел с мешалкой ейкостью 1200 л подают 455 кг (570л) н-пропанола, 31,3 кг (381,7 моль) ацетата натрия и 84 кг влажного после центрифугирования 2 аце-.
Ф тилгидразона гидразида фенилгл оксиловой кислоты, нагревают др 95-1 00 С и размешивают 20 час при этой темлеряту,е. Лос» о. ле охлаждения до 5-10 С отсасывают осадок, два раза промывают его водой и суо шат при 60 С.
Маточный раствор упаривают, в вязко«текучую смесь кристаллов и маточного раствора добавляют воду, отфильтровывают осадок, хорошо промывают его водой и сушат.
Получают 50 кг (697 в пересчете на
2-апетилгидразон этилового эфира фенилглиоксилововй кислоты) 4-амино-3-метил-6+emm- 1,2,4-триазин-5- (4Н)-она, т.пл. 160-163 С, Аналогичным образом получают промежуточные (см, табл. 1) и целевые (см.табл.
2) продукты.
553933
164-166
167-168
82"
С Н
156
С. Н„
2 5
108
133
С H
2 5
149
133 с„н„
154
132
А;о
159 160
178
C Н
1 93-1 95
С2Н5
180
- с(сн )э
113-114
С2Н Д l
4Н 0
023 с н Cf>
Продолжение таблицы 2
553933
СН 0
СН
206
С(СН ) 70
1 58-1 59
СН
167-169
СН
199
97
107
СН
140
CH сыо
68
178
СН
140
СН
169
СН
189-191
СН
209
СН.
233
СН
220
CFO
СН
129
gyp
02М
Продолжение таблииы 2 где Я„и R - как указрно выше вы1
1g деляют и нагревают до 60-150 С, 2.Способпоп. 1, отличающий« с я тем, что нагревание проводят в присутствии связывающего воду средства, например, безводного ацетата натрия.
Я -С - COOR
2 н
N-NH-COR
1 в которой %„и R, имеют вышеуказанные значения; К вЂ” алкил, содержащий до 4 атоф .. д
М. - .. ° -:й 139З3
12
- . М -- " " -®.";,.с
Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я мов углерода, с гидразингидратом в среде
Способ получения 4-амино-1,2,4-триа- юполярного органического растворителя, о тФ зин-5-онов общей формулы 1 р ч. ю шийся тем, что, с целью
О оДх ия выхода и чистоты целевого про 2 дуйта, образовавшийся 2-ацетилгидразон м. й, м-мн, t гидразида глиоксиловой кислоты общей формулы fgj
+i О где Я„- водород или алкил; II к - алкил или замещенный или не- 10
2 0- 6 -5н-мн
2 замещенный фенил, путем взаимодействия И
2-ацетилгидразона эфира глиоксиловой >- ЮН-COR, кислоты общей формулы If
Составитель В. Назина
Редактор Т. Шарганова Техр"ц 0. Луговая Корректор Н. Золотовская
Заказ 206/40 Тираж 553 Подписное
БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, ж 35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4