Диметилгидразиновые соли арилоксиалканкарбоновых кислот

Диметилгидразиновые соли арилоксиалканкарбоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

о и и т".Ъ н-ага

ИЗОБРЕТЕНИЯ

00 554265

Союз Соввтсккх

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 16.06.75 (21) 2146139/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15 04.77. Бюллетень № 14

Дата опубликования описания 23.06.77 (51) М. Кл.з С 07С 59J04

А 01N 9/24

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК. 632.951.2:

: 547,.26.118.07 (088,8) (72} Авторы изобретения H. H. Мельников, В. Д. Симонов, И. Л. Владимирова, Л. Д. Стонов, Б. М. Недельченко и В. А. Конашевич (71) Заявитель (54} ДИМЕТИЛГИДРАЗИНОВЫЕ СОЛИ

АРИЛОКСИАЛКАНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

< с ) 0("о,iH;NH(I .н,) II и

1 1п

J.

0СН,СО" ii> М(СНз} у

11

Изобретение относится к новым химическим веществам, обладающим пестицидной активностью, а именно к новым производным арилоксиалканкарбоновых кислот, обладающим гербицидной активностью.

Известны различные производные арилоксиалканкарбоновых кислот, нашедшие применение как высокоэффективные гербициды избирательного действия. К таким производным относятся, например, соли рассматриваемых кислот. Запатентовано применение в качестве гербицида 60 — 85%-ного водного раствора смеси солей калия и/или натрия а- (2,4-дихлорфенокси) пропионовой кислоты fl). Для уничтожения сорняков в посадках хвойных деревьев предложены у-арилоксимасляные кислоты и их соли (2). Известно также, что гидразиновые соли феноксикарбоновых кислот обладают гербицидной активностью (3).

Целью изобретения являются новые производные арилоксиалканкарбоновых кислот, в частности соли, обладающие гербицидной активностью, Цель достигается путем синтеза лиметилгидразиновых солей арилоксиалканкар боновых кислот обгцих формул

5 гле R — хлор или низший алкил; п=l — 3, при условии, что, по крайней мере, один из R — хлор.

Новые соли арилоксиалканкарбоновых кислот не уступают по эффективности известным

10 гербицидам данного тюпа, но имеют весьма существенное преимущество перед последними — растворимость в органических растворителях. Это, в свою очередь, позволяет использовать их методом ультрамалообъемного оп15 рыскивания (УМО). Данный метод значительно повышает производительность авиационной обработки, снижает нормы расхода препаратов и уменьшает загрязненность окружающей среды.

20 Растворы солей для УМО получают следующим образом.

Свободную кислоту взмучивают в одном из растворителей (диметилформамид, диметилсульфоксид, алкилцеллозольв, триметилфос25 фат и т. n.) и при 10 — 50 С постепенно нейтрализуют диметилгидразином. В процессе нейтрализации вся свободная кислота переходит в раствор. Из полученных растворов соль дигидразина не выкристаллизовывается

ЗО лаже при (— 40) С.

5542 65

Приготовление препаратов для УМО можно проводить и простым растворением диметилгидразиновых солей соответствующих кислот в указанных растворителях, однако, в этом случае процесс несколько усложняется необходимостью сушки диметилгидразиновых солей, что значительно сложнее из-за их гигроскопичности, чем сушка соответствующих кислот.

Полученные соли испытаны в условиях теплицы на пшенице, редисе и горчице полевой.

В качестве эталона взяты диметиламиновые соли соответствующих кислот. Для пшеницы все изученные препараты вполне безопасны, для горчицы и редиса они равны по токсичности диаметиламинным солям.

Il р и м е р l. Диметилгидразиновая соль бис-(2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты).

К 5 г 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д) в 20 мл бензола добавляют 0,68 r 1,1диметилгидразина. Бензол упаривают, выпадают белые кристаллы с т. пл. 62 — 63"С. Выход 70%.

Найдено, %: iV 5,24; 5,20; Cl 27,66; 27,40.

C i aH2oN2C1406.

Вычислено, . .N 5,59; Cl 28,4.

Пример 2. Диметилгидразиновая соль 2,4дихлорфеноксиуксусной кислоты

2,5 г 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты растворяют в 30 мл эфира, добавляют при перемешивании 0,675 r l,l-диметилгидразина.

Выпадают белые игольчатые кристаллы с т. пл. 80 — 81 С. Выход количественный.

Найдено, %: Cl 24,98; 24,66; N 9,47; 9,35.

С )оН14С12Х20з.

Вычислено, %: CI 25,2; N 10,00.

lI р и м е р 3. Диметилгидразиновая соль 2метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты

2 г 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты (2М-4Х) растворяют в серном эфире, при перемешивании добавляют 0,6 г диметилгидразина. Эфир упаривают, получают 2,6 г светло-желтого густого масла, и =1,5170, выход количественный.

Найдено, %: Cl 13,69; 13,77.С „Н17Х2С10,.

Вычислено, %: Cl 13,65.

П р и м ер 4. Диметилгидразиновая соль бис- (2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты)

5 г 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты растворяют в эфире и при перемешивании добавляют 0,68 г диметилгидразина. Эфир упаривают, получают 5,6 г белых кристаллов с т. пл. 62 — 63 С, выход количественный.

Найдено, %: Сl 2766; N 5,24.

С вН26М2С1406.

Вычислено, %: Сl 28,4; N 5,69.

Пример 5. Диметилгидразиновая соль бис-(2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты)

4 г 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты растворяют в эфире и при перемешивании добавляют 0,6 г l,l-диметилгидразина. После упаривания эфира получают желтые кристаллы с т. пл. 49 — 50 С.

Найдено %: Cl (6,55.

С20 26С(2(2О6

Вычислено, o . Cl 15,40.

Растворы солей для УМО без их выделения готовят следующим образом.

ll р и м е р б. К 4,42 r 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты прибавляют 5,43 r диметилформамида, нагревают до 35 — 40"С и при хорошем перемешивании нейтрализуют l,z г диметилгидразина. Получается прозрачный раствор, который не кристаллизуется при охлаждении до (— 40) < . Необходимо однако отметить, что при охлаждении до минусовых температур повышается вязкость раствора.

Полученныи раствор содержит 40% 2,ч--J„ ii iieресчете на свободную кислоту.

i1 р и м е р /. К 1,ч2 r 2,4-днхлорфеноксиу ксусной кислоты приоавляют 5,43 г ме1илцеллозольва, нагревают до 45 — 50 С и при иеремешнвании неитрализуют 1,2 г димегил пдразина. 11олучается прозрачныи раствор, не кристаллпзующийся при (— 40) "С. В аналогичных условиях получают 40%-ный раствор 2,4-Д в диметилсульфоксиде.

i1 у и x e p 8. К 4 r2-,метил-4-xлорфеноксиуксу сной кислоты прибавляют 2,8 г диметилформамида и при комнатной температуре нейтрализуют 1,2 г диметилгидразина. 1(олучается прозрачный раствор, слегка окрашенный в коричневый цвет, который не кристаллизуется при (— 40) "С.

I1 аналогичных условиях получены 50%-ные по кислоте растворы в метилцеллозольве и диметилсульфоксиде.

П р им ер 9. 3,6 г 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты, 0,44 г 2-метокси-a,á-дихлороензойной кислоты смешивают с 2,9 г диметилформамида, нагревают до 40 С и при перемешивании нейтрализуют 1,2 г диметилгидразина. Получается прозрачный,:слегка окрашенный раствор, Препарат не кристаллизуется при охлаждении.

П р и м ер 10. 5,1 г 2,4,5-трихлорфенокснуксусной кислоты смешивают с 6,45 г диметилформамида, нагревают до 50"С и при этой температуре неитрализуют 1,2 г диметилгидразина. (1олучаегся прозрачный раствор, который загустевает при охлаждении. При нагревании до комнатной температуры раствор становится опять подвижным.

В аналогичных условиях получаются растворы (40%-ные по кислоте) в диметилсульфоксиде и метилцеллозольве.

Пример 11. 2,21 г 2,4-дихлорфеноксиуксусной и 4,7 г 2,4-дихлорфеноксипропионовой кислот смешивают с 5,71 г диметилформамида, нагревают до 30 — 45 С и нейтрализуют

1,8 r диметилгидразина. Получается прозрачный раствор, не кристаллизующийся при охлаждении. В аналогичных условиях получены растворы и в диметилсульфоксиде и метилцеллозольве.

Прим ер 12. 4,3 т 2-метил-4-хлорфеноксипропионовой кислоты смешивают с 3,1 г диметилформамида и при 30 — 40 С нейтрализуют

554265 метилфосфата и добавляют 1,09 г 1,1-диметилгидразина, Получают раствор коричневого цвета (20% по кислоте).

Определение биологической активности.

Опыты проводили в условиях теплицы.

Тест-объекты: Горчица полевая, редис, пшеница. Препараты гидразиновых солей испытывали в сравнении с образцами 2,4-Д и 2М-4Х промышленного производства. Вносили герби10 цпды путем опрыскивания растений в период вегетации как методом УМО (т. е. без разбавления), так в смеси с водой с нормой расхода рабочей жидкости 500 л/га. Дозы: 0,4— и 0,8 кг/ra действующего вещества (по кис15 лоте) .

Все препараты оказались пригодными для внесения методом УМО. В воде все препараты растворились хорошо в концентрации 0,2—

0,4%. Все образцы гидразиновых солей 2,4-Д

20 и 2М-4Х показали высокую гербпцидную активность, одинаковую с эталонными препаратами. Пшеница не имела повреждений.

Результаты опытов даны в таблице, Дозы д. в., кг,/га

Редис Пшеница

Варианты опыта

39,3%-ная (по кислоте) дпмстнлгидразиновая соль

2,4-Д с 50% димстилформамида

38,5%-ная (по кислоте) диметилгидразиновая соль

2М-4Х с 50% диметилформамида

39,3%-пая (го кислоте) диметилгидразиновая соль

2,4-Д с 50% мегилцеллозольва

38,5%-ная (по кислоте) димстилгидразиновая соль

2М-4Х с 50% мстилцеллозольва

40%-ная аминная соль 2,4-Д (производственная партия) — эталон

Амшшая соль 2М-4Х (производственная партия)— эталон

500 л;га (39,3% по кислоте) диметилгидразиновая соль 2,4-Д на диметилформамиде

500 л,га (38,5%) димстилгндразиновая соль 2М-4Х на диметилформамидс

500 л,га (39,3% ) диметилгидразиновая соль 2,4-Д иа мстилцсллозольвс

500 л,га (38,5%) днмстилгидразиновая соль 2М-4Х иа мстилцсллозольвс

40%-ная аминная соль 2,4-Д 500 л/га (эталон)

Лминная соль 2Ì-4Х 500 ra (талон) Контроль без обработки

Гербицидная активность гидразиновых солей. Обработка в период вегетации методом 25

УМО и в смеси с водой. Гибель растений дана в баллах (Π— нет гибели, 5 — полная гибель) Формула изобретения

Диметилгидразиновые соли арилоксиалкан- 30 карбоновых кислот общих формул диметилгидразином. Получают прозрачный раствор, не кристаллизующийся при охлаждении.

П р им ер 13. 2 r 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты, 4,3 г 2-метил-4-хлорфеноксипропионовой кислоты смешивают с 4,5 r метилцеллозольве и при 30 — 40 С нейтрализуют

1,8 .г диметилгидразина. Образуется раствор, который не кристаллизуется при охлаждении твердой углекислотой.

Пример 14. 4,57 г 2-метил-4-хлорфеноксимасляной кислоты смешивают с 3,37 г диметилформамида и при 30 С и хорошем перемешивании нейтрализуют 1,2 г диметилгидразина. Образуется прозрачный раствор, не кристаллизующийся при охлаждении.

В аналогичных условиях получаются растворы в метилцеллозольве и диметилсульфоксиде.

Пример 15. Раствор диметилгидразиновой соли бис- (2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты) в триметилфосфате.

8 ir 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты растворяют при нагревании (50 С) в 30,9 г три0,4

0,8

0,4

0,8

0,4

0,8

0,4

0,8

0,4

0,8

0,4

0,8

0,4

0,8

0,4

0,8

0,4

0,8

0,4

0,8

0,4

0,8

0,4

0,8

0,0

0,0

554265

В

< ОСН,0 1 МН вЂ”. г"Н »Н 1 г„)z з.- з2 и 0

Составитель P. Ствельиов

Техред И. Карандашова

Редактор T. Деввтко

Корректор Н. Аук

Заказ 980/7 Изд. № 371 Тираж 560 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, »р. Сапунова, 2 где R — хлор или низший алкил, n=1 — 3, при у=ловии, что по крайней мере, один из R— хлор, обладающие гербицидной активностью.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе изобретения

1. Патент СССР М 430527, кл. А 01М 9/20, 07.01.75.

5 2. Патент Японии Хв 49-4365, кл. 30F352.

3. Патент США N ЗС31291, кл. 71-2.6, 1962.