Способ получения сульфосодержащих органических соединений

Способ получения сульфосодержащих органических соединений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А H N E l(ii) 554267

Сава Советских

Со@иалисткнескнк

ИЗОБРЕТЕНИЯ (б1) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 21.04.75 (21) 2126170/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.04.77. Бюллетень № 14

Дата опубликования описания 1б.05.77 (51) М. КлР С 08F 8/36

С 07В 13/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам иаабретеннй и открытий (53) УДК 661.183.123.2 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. К. Светлов, М, Ф. Тавобилов и В. Д. Лазарченко (71) Заявитель

Кемеровский научно-исследовательский институт химической промышленности (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

СУЛЪФОСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ цу) 1

Изобретение относится к области получения органических серусодержащих соединений и может быть использовано для синтеза органических реактивов, медицинских препаратов, красителей, ионообменных смол и других веществ.

Известны способы получения сульфосодержащих соединений сульфированием серной кислотой ароматических углеводородов (1), высокомолекулярных соединений, например сополимеров стирола (2).

Недостатками известных способов являются большой расход сульфирующего агента (порядка 4,0 — 8,0 вес. ч. на 1 вес. ч. объекта сульфирования), высокая температура (в пределах 80 — 120 С), длительность процесса (до

24 час и более), применение дорогостоящего катализатора (например, сернокислого серебра).

Указанные условия сульфирования обуславливают течение побочных процессов, что ухудшает качество целевого продукта, снижает выход и требует включения дополнительных технологических операций по очистке целевого продукта от примесей. Введение сульфогруппы в алифатическую цепь посредством сульфирования объекта серной кислотой крайне затруднено. Сульфирование осуществляется только высококонцентрированным олеумом при высокой температуре. Процесс сопровождается интенсивным окислением образцов.

Целью изобретения является проведение ре5 акции сульфирования при нормальных условиях, предотвращение побочных процессов (образования сульфонов, окислительной деструкции), повышение качества и выхода целевого продукта.

10 Поставленная цель достигается тем, что сульфирование органических соединений проводят концентрированной серной кислотой в присутствии 1 — 5 вес. % сульфоксидов (дивпнилсульфид, диметилсульфоксид, винилфенил15 сульфид) или полимеров, содержащих сульфидную или сульфоксидную группу (сополимер стирола и дпвинилсульфида).

Способ позволяет осуществить возврат маточного раствора серной кислоты до 60% для

20 повторного использования в качестве сульфирующего агента после его укрепления олеумом до нужной концентрации. Расход сульфирующего агента при этом составляет 2,0 вес. ч. на 1,0 вес. ч. объекта сульфирования. Повтор25 ное использование маточной серной кислоты не ухудшает качество целевого продукта, например сульфокатионита КУ-2-8 (см. табли554267

Показатель свежей

15,5

5,8

5,5

2,80

15,3

5,6

5,4

2,85

15,2

5г7

5,2

2,33

14,9

5,5

5,0

2,90

15,2

5,6

5,5

2,85

95,0

94,5

95,2

94,8

93,9

89,2

90,0

88,9

90,0

90,2

Подписное

Тираж 630

Типографии, пр. Сапунова, 2

Содержание серы, оо

СОЕ по 0,1 í. NaOH, мг экв/г

СОЕ по 0,1 н. СаС1„мг экв/г

Удельный объем набухшего катионита в

Н-форме, мл/г

Количество целых гранул в товарном продукте, у

Осмотическая стабильность, Пример 1. К 40 г бензола приливают

80 r 98%-ной серной кислоты, 0,5 г дивинилсульфида (катализатор) и при перемешивании выдерживают 2 час при 20 1 2 С. Образовавшуюся бензолсульфокислоту выделяют высаливанием. Выход готового продукта составляет 98%.

Пример 2. К 50 г пористого сополпмера стирола и дивинилбензола приливают 20 г дихлорэтана, содержащего 1 r растворенного сополимера стирола и дивинилсульфида (катализатор). Прн перемешиванни систему выдерживают 0,5 час. Затем приливают 200 г серной кислоты и при перемешивании выдерживают 2 час при 20 + +2 С. Гранулы сульфокатионита отделяют от маточного раствора, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают. Содержание серы в катпоните составляет 137%

Статическая обменная емкость (COE) по

0,1 н. раствору NaOH 4,9 мг.экв/г, СОЕ по

0,1 н. раствору СаС1 4,6 мг экв/г.

Пример 3. К 20 г сшитого сополимера стирола и дивинилсульфида приливают 100 мл

98%-ной серной кислоты. Катализатором сульфирования является сшитый днвинилсульфид.

При пер емеши ванин систему выдерянвают

30 мин при 20+-2 С. Гранулы сульфокатионита отделяют от маточного раствора, промывают водой до нейтральной среды и высушивают. Содержание серы в катионите составляет

15,3%. СОЕ по 0,1 í. NaOH 5,9 мг экв/г, COE по 0,1 н. СаС12 5,6 мг экв/г.

Пример 4. К 50 r гелевого сополимера стирола и дивинилбензола приливают 20 г дихлорэтана, содержащего 1 г диэтилсульфида (катализатор) и при перемешиванин выдерживают 30 м IH. Затем приливают 200 г 98%-ной серной кислоты и прп перемешивании выдерживают 2 час при 20+- 2 С, Гранулы сульфокатионита отделяют от маточного раствора, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают. Содержание серы в катионите составляет 149%. СОЕ по 01 í. NaOH

5,2 мг экв/г, СОЕ по 0,1 н. СаС! 4,9 мг.экв/г.

Пример 5. К 50 г гелевого сополимера метилакрилата и дивинилбензола приливают

Заказ 985/8 Изд. М 386

Катионит, полученный предлагаемым спосооом с использованием Н,SO4 маточной с числом циклов возврата

20 г дихлорэтана, содержащего 1 г винилфенилсульфида (катализатор) и при перемешивании выдерживают 30 мин.

Затем приливают 200 г 98%-ной серной кислоты и при перемешивании выдерживают

2 час прн 20 + 2 С.

Гранулы сульфокатионита отделяют от маточного раствора, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают. Содержание

10 серы в катионите составляет 14,6 СОЕ по

0,1 н. NaOH 5,2 мг экв/г, СОЕ по 0,1 н.. СаС!з

4,7 мг.экв/г.

Пример 6. К 50 г пористого сополимера стирола и дивинилбензола приливают 20 r ди15 хлорэтана, содержащего 1 r диметилсульфоксида и при перемешивании выдерживают

30 мин. Затем приливают 200 r 98%-ной серной кислоты и при перемешивании выдерживают 4 час при 20 + 2 С. Гранулы сульфока20 тионита отделяют от маточного раствора, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают. Содержание серы в катионите составляет 15,2%. COE по 0,1 í. NaOH 5,7 мг экв/г, СОЕ по 0,1 н. СаС1 5,3 мг.экв/г.

Ф ор мул а изобретения

Способ получения сульфосодержащих органических соединений путем сульфирования серной кислотой ароматических и алифатиче30 ских органических соединений, содержащих третпчный углеродный атом, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью проведения реакции при нормальных условиях, предотвращения окислительной деструкции сульфируемых соедине35 ний и образования сульфонов, сульфирование проводят в присутствии 1 — 5 вес. % соединений, выбранных из группы, состоящей из органических сульфидов, сульфоксидов или полимеров, содержащих сульфидные или сульфок40 сидные группы.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. «Препаративная органическая химия». М., ГОСХИМИЗДЛТ, 1959, с. 243.

45 2. «Химические реакции полимеров» под редакцией E. Феттес". М., «Мир», 1967, с. 251 (прототип) .