Способ получения метилсульфонильных производных

Способ получения метилсульфонильных производных

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ДЗ ййм > w, ы ЬиЪА

ОП ИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Ii tI 5548И

Сони Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 15.08.73 (21) 1958155/04 (5I) М. Кл С 07С 87/60

С 07С 147/12//

Л01 N 9/14//

А 01К 9/20 (23) Приоритет — (32) 16.08.72 (31) С 1-1265 (33) BHP

С 1-1266

С 1-1267

Государственный комитет

Совета Министров СССР

Опубликовано 15.04.77. Бюллетень № 14

Дата опубликования описания 28.10.77 (53) УДК 547.544.07 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Лвторы изобретения

Иностранцы

Кальман Харшаньи, Эндре Палоши, Гергель Хейя, Деже Корбонитш и Ене Шереш (BHP) Иностранное предприятие

«Хиноин Дьедьсер еш Ведьесети Термекек Дьяра РТ» (BHP) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛСУЛЬФОНИЛЬНЫХ

ПРОИЗВОДНЫХ

117

Ж07

07М о,сн-, 2 — N-B

2 1

0 N N0 7 (!

$(o)„

Сн, 15

Изобретение относится к новому способу получения метилсульфонильных производных общей формулы 1 где R> и R> — алкил с 1 — 6 атомами углерода или вместе с атомом азота образуют 5- и

6-членное гетероциклическое кольцо, которые обладают пестицидной активностью и могут в связи с этим найти применение в сельском хозяйстве.

Известен способ получения 4-(метилсульфонил)-2,6-динитро-N,N-замещенных анилинов общей формулы I, заключающийся в том, что хлорпроизводное динитрофенилметилсульфона подвергают взаимодействию с соответствующим амином с последующим выделением це.левого продукта известным методом (1).

Однако недостатком известного способа является использование одного из исходных продуктов — хлорбензола, введение заместителей в который, а именно нитро- и аминогрупп, а также заместителей, содержащих серу, достаточно затруднительно, в то время как по cIIQсобу согласно изобретению исходят из фенола, введение в который указанных заместите5 лей протекает намного легче, Согласно изобретению описывается способ получения метилсульфонильиых производных общей формулы I, заключающийся в окислс10 нии соединения общей формулы II где R и R7 имеют указанные выше значения;

n — целое число 0 или 1.

20 Ллкильные радикалы R> и К2 могут иметь линейное строение или могут быть разветвленными, например метильный, этильный, н-пропильный, изопропильный или изобутильный остаток.

25 При осуществлении одного из вариантов соответствующего изобретению способа сульфо нильное соединение общей формулы III

554S11

> 0 г

+3

N02

30 к, -NH

2 подвергают окислению. Это соединение представляет собой новое вещество и может быть получено либо в результате окисления соединения формулы IV где R> и Кг имеют указанные выше значения, либо в результате взаимодействия соединения общей формулы V где Х вЂ” атом галогена, с амином общей формулы VI где К и Кг имеют указанные выше значения.

Взаимодействие между галогенсодержащим соединением общей формулы V и амином формулы VI протекает по типу обменной реакции, и эту реакцию наиболее предпочтительно проводить в присутствии средства, связывающего выделяющуюся в процессе реакции кислоту, и в среде органического растворителя. В качестве акцептора кислоты может быть использовано избыточное количество алкиламина общей формулы VI, однако, могут быть использованы и другие вещества основного характера, например третичные амины, в частности триэтиламин или кислые углекислые соли щелочных металлов, Преимущественно осуществляют взаимодействие в присутствии органического растворителя. Для этой цели могут быть использованы спирты, например метиловый, этиловый, пропиловый спирт, бутиловый спирт, или диполярные апротонные растворители, например диметилформамид, диэтилформамид, диэтилацетамид, диметилсульфоксид, гексаметилтриамид фосфорной кислоты.

Исходные соединения общей формулы III также могут быть получены путем окисления тиосоединений формулы IV. В качестве окислителя наиболее предпочтительно применять перекись водорода в присутствии уксусной кислоты. Реакцию окисления лучше проводить прп 50 †1 С, Перекись водорода предпочти35

G5 тельно используют в количестве 1,0 — 1,05 молей на 1 моль окисляемого компонента.

Перевод сульфинильного соединения формулы III в конечный продукт общей формулы 1 производят в аналогичных условиях.

В качестве окислителя лучше всего использовать перекись водорода и преимущественно берут ес в количестве 1,0 — 1,05 молей на

1 моль окислясмого компонента. В качестве среды для реакции используют уксусную кислоту или ледяную уксусную кислоту.

При осуществлении другого варианта соответствующего изобретению способа тиосоединение формулы IV непосредственно окисляют в конечный продукт, отвечающий формуле I.

Реакцию проводят при использовании перекиси водорода и преимущественно при 50 — 120 С в среде уксусной кислоты или ледяной уксусной кислоты. При проведении реакции окисления используют минимум 2 моля перекиси водорода на 1 моль окисляемого компонента.

Соответствующие формуле IV исходные вещества представляют собой известные соединения и могут быть получены в результате взаимодействия соединения формулы VII где Х вЂ” атом галогена, с амином формулы VI. Эта реакция нуклеофильного замещения может быть проведена в присутствии акцептора кислоты в среде органического растворителя. В качестве растворителя или разбавителя могут быть использованы низшие спирты или диполярные апротонные растворители, например диметилформамид, диметилацетатамид. В качестве акцептора кислоты могут быть использованы либо избыточное количество амина формулы VI, либо другие соединения, обладающие основными свойствами, например такие триалкиламины, как триэтиламин или неорганические соли, например, кислые углекислые соли щелочных металлов. Оптимальная реакционная температура зависит от природы применяемого растворителя. Реакцию проводят при 40 †1, преимущественно при 70 — 120 С. В случае применения спиртов наиболее целесообразно проводить реакцию при температуре кипения реакционной смеси.

Соединения, соответствующие формулам V и VII, могут быть получены в результате галогенирования соответствующих соединений, содержащих гидроксильную группу. Реакцию галогенирования можно осуществлять, например, при использовании галогенангидридов неорганических кислот, например оксихлорида фосфора. В качестве реакционной среды может служить диметилформамид, применение которого предпочтительно, 554811

5

Пример 1. 2,1 г 2,6-динитро-4-метилтиоN,N-дипропиланилина растворяют в 10 мл ледяной уксусной кислоты. После прибавления

1,5 мл 35 /p-ного раствора перекиси водорода реакционную смесь нагревают в течение 1 ч на водяной бане. После завершения реакции реакционную смесь охлаждают, выделяют в осадок кристаллический продукт. К смеси прибавляют 90 мл воды, после чего окрашенные в оранжевый цвет кристаллы отфильтровывают и промывают водой. Получают 1,85 r

2,6-динитро-4 - метилсульфонил - N,N-дипропиланилина. Т. пл. полученного продукта

144 †1 С. После перекристаллизации из изопропилового спирта т. пл. вещества составляет 149 †1 С.

Полученный продукт обрабатывают в ледяной уксусной кислоте перекисью водорода.

Соединение выделяют в неизменном виде, т. е. не происходит образование N-окиси.

Пр им е р 2. 1 г (0,003 моля) 2,6-динитро-4метилсульфинил-N„N-ди-я-пропиланилина растворяют в 10 мл уксусной кислоты. После добавления 0,3 мл (0,003 г моль) 35О/о-ного (по весу) раствора перекиси водорода реакционную смесь нагревают в течение 1 ч на водяной бане. Непосредственно после этого к реакционной смеси прибавляют воду, в результате чего происходит выделение в осадок продукта, который затем отфильтровывают, промывают водой и сушат. В результате проведенных операций получают 0,88 г (95 /о) 2,6-динитро-4метилсульфонил - N,N-ди-н - пропиланилина.

Т. пл. полученного продукта 145 †1 С. После перекристаллизации из изопропилового спирта т. пл. полученного продукта равна

150 †1 С.

Пример 3. Исходное вещество, примененное в примере 2, можно получить по следующей методике:

А. К суспензии, содержащей 2,64 r (0,1 моля) 2,6-динитро-4-метилсульфинилхлорбензола в 26 мл этилового спирта, прибавляют

1,4 мл (0,01 моля) триэтиламина и 1,4 мл (0,01 моля) ди-н-пропиламина. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 2 ч и затем производят упаривание до полученного сухого остатка. Полученный после упаривания остаток обрабатывают 20 мл хлороформа и хлороформный раствор три раза промывают водой, используя для каждой промывки по 10 мл воды. После упаривания хлороформа получают окрашенный в красный цвет смолоподобный остаток, который вскоре закристаллизовывается. Неочищенный пропродукт обрабатывают петролейным эфиром, отфильтровывают, промывают петролейным эфиром и сушат. В результате проведенных операций получают 2,7 r (82 /о) 2,6-динитро-4метилсульфинил-N N-ди-н-пропиламина. Т. пл. полученного продукта составляет 86 — 87 С.

После перекристаллизации из водного этилового спирта или из смеси дихлорметана и пе5

З0

45 тролейногоэ фира т. пл. продукта повышается до 91 С.

Анализ: S 10,02 /о (рассчитано для формулы

С з Н19Кз О Я вЂ” 9,73) .

Б. 2,75 r 2,6-динитро-4-метилтио-N,N-дипропиламина растворяют в 10 мл ледяной уксусной кислоты. После добавления 0,79 мл 35О/Оного (по весу) раствора перекиси водорода реакционную смесь нагревают в течение 1 ч на водяной бане и затем производят упаривание при пониженном давлении. Полученный в виде остатка после упаривания окрашенный в красный цвет смолообразный продукт растирают с петролейным эфиром и затем отсасывают. Полученный продукт растворяют в небольшом количестве дихлорметана, отфильтровывают и из фильтрата осаждают вещество путем прибавления петролейного эфира. В результате проведенных операций получают

2,6-динитро - 4-метилсульфонил - N,N-дипропиламин, т. пл. которого в смеси с продуктом, полученным в соответствии с примером ЗА, не дает депрессии. Т. пл. окрашенного в желтый цвет порошкообразного вещества составляет

90 С.

П р и мер 4. Исходное вещество, использованное в примере ЗБ, получают по следующей методике.

10 г 2,6-динитро-4-метилтиохлорбензола растворяют в 50 мл диметилформамида. После добавления 12 мл ди-и-пропиламина реакционную смесь нагревают в течение 8 ч при температуре кипения, после чего производят упаривание при пониженном давлении. К полученному остатку прибавляют воду и хлороформ, фазы отделяют друг от друга, водный слой несколько раз экстрагируют хлороформом. Объединенные хлороформные растворы промывают водой, сушат над сернокислым натрием и затем упаривают. Получают в виде маслообразного окрашенного в красный цвет продукта 11,4 г 2,6-динитро-4-метилтио-N,Nдипропиламина. С целью очистки продукт растворяют в петролейном эфире, отфильтровывают и затем фильтрат упаривают. и о 1,582.

Анализ: N 13,07/о (рассчитано 13,41 p).

Пример 5. Смесь, содержащую 2,49 r (0,001 моля) 2,6-динитро-4-метилтиохлорбензола, 10 мл безводного этилового спирта и

2 мл (1,7 r, 0,02 моля) пиперидина, нагревают в течение 2 ч. Непосредственно после этого от реакционной смеси производят отгонку спирта и полученный остаток обрабатывают водой. Выделившийся в осадок окрашенный в красный цвет кристаллический продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат. В результате проведенных операций получают

2,86 г (97 О/о ) 2,6-динитро-4-метилтиопиперидинобензола. Т. пл. полученного продукта составляет 99 †!01 С.

Найдено, /ц. С 48,80; Н 5,06; N 13,47;

S 10,80.

Вычислено, о/о. .С 48,47; Н 5,08; N 14,18;

S 10,78.

554811 формула изобретения

N02

0Р

80,СН, ХО.

Составитель Т. Власова

Техред И. Караидашова

Корректор Л. Орлова

Редактор Т. Девятко

Подписное

Заказ 2798/16 Изд. № 536 Тираж 560

11ПО Го;ударстаснного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113()35, Москва, Ж-35, Ра ннскан нао., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2

1. Способ получения метилсульфонильных производных общей формулы 1.

R — N — К г 1 где Ri и Р2 — алкил с 1 — 6 атомами углерода или vìåñòå с атомом азота образуют 5-и

6-членное гетероциклическое кольцо, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, соединение общей формулы П

Я вЂ” N — 2

2 1 где R1 и R2 имеют вышеуказанные значения, n — целое число 0 или 1, подвергают окислению перекисью водорода в уксусной кислоте.

5 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случае окисления соединения общей формулы II, где n=1, исходные реагенты берут в мольном соотношении соединение общей формулы II: перекись водорода равном

10 1: 1,0 — 1,05.

3. Способ по п. 1, отлич" ющийся тем, что в случае окпс..ения соединения общей формулы II, где n=0, исходные реагенты берут в мольпом соотношении соединение общей

15 формулы II: перекись водорода равном 1: 2.

4. Способ по пп. 1 — 3, отл ич а ющийс я тем, что процесс проводят при 50 — 120 С.

Источники информации, 20 принятые во внимание при экспертизе

1.Г1атент Венгрии № 154617, кл. 120 23-24,, 1968 (прототип).