Способ получения циклопропилацетилена

Способ получения циклопропилацетилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (») 555079 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 30.01,76 (21) 2318822/04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 25.04.77. Бюллетень № 15 (45) Дата опубликования описания 13,05,77 (51) M. Кл.е

С 07 С 13/04

С 07 С 11/22

Гасударственный комитет

Совета й1инистров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК

547.512 (088.8) (72) Авторы изобретения И. Е. Долгий, И. Б. Шведова, К. Н. Шаврин и О. М. Нефедов (71) Заявитель Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПРОПИЛАЦЕТИЛЕНА

И (и) (ш) (z) Изобретение относится к способам получения циклопропилацетилена (! ), который является полупродуктом для синтеза различных соединений, содержащих в молекуле одновременно циклопропановое кольцо и ацетиленовую связь, представляющих интерес в качестве мономеров, добавок к маслам и топливам.

Известен способ получения циклопропилацетилена бромированием винилциклопропана с последующим дегидробромированием образующейся при этом смеси дибромидов (1). Однако для осуПо этому способу, прибавляя метилциклопропилкетон при охлаждении к пятихлористому фосфору и дегидрохлорируя образующиеся хлоруглеводороды щелочью при нагревании, авторы получили смесь углеводородов, содержащую только около 30% циклопропилацетилена (2). ществления этого способа приходится использовать винилциклопропан — соединение, получаемое с невысоким выходом и с примесями других непредельных утлеводородов, трудноотделимых от цик5 лопропилацетилена из-за близости температур кипения.

Известен также способ получения циклопропилацетилена, основанный на использовании в качестве

10 сырья доступного метилциклопропилкетона (11), из которого соединение 1 синтезируют по схеме:

20 При прибавлении метилциклопропилкетона при охлаждении к суспензии пятихлористого фосфора был получен а, а — дихлорэтилциклопропан (I I I) с выходом 64%. Однако проведенное дегидрохлорирование последнего трет - Сз Н,ОК в диметилсуль25 фоксиде привело к образованию циклопропилаце555079 (1Ч) тилена с выходом только 22% в расчете на соединение 11 (3). Таким образом, общий недостаток данных способов — получение циклопропилацетилена в смеси с другими непредельными углеводородами и к тому же с низкими выходами.

Наиболее близким по технической сущности

При этом циклопропилацетилен получают высокой чистоты (около 99%) без примеси виниловых углеводородов с выходом до 32%, считая на метилциклопропилкетон, Взаимодействие метилциклопропилкетона с пятихлористым фосфором 20 проводят при плюс 20 — минус 20 С и молярном соотношении метилциклопропилкетона, пятихлористого фосфора и основания, равном 1:2-3:2-10.

Для этого способа получения циклопропилацетилена характерен низкий выход целевого про- 25 цуку.

Целью изобретения является повышение выхода циклопропилацетилена. Предлагаемый способ получения циклопропилацетилена заключается во взаимодействии метилциклопропилкетона с пяти- зО хлористым фосфором в присутствии органического основания в среде хлорированного углеводорода, например хлористого метилена, хлороформа или четыреххлористого углерода при молярном соотношении метилциклопропилкетона, пятихлористого 35 фосфора и органического основания, равном

1:1,0-1,2:0,2-0,5, с последующим дегидрохлорированием образующейся смеси и, а - дихлорэтилциклопропана и а - хлорвинилциклопропана щелочью при кипячении в растворителе с одновременной 4О отгонкой целевого продукта.

Предпочтительно процесс проводить при объемном соотношении хлорированного углеводорода и метилциклопропилкетона, равном 5 - 10:1, Пример 1. К суспензии 115 г (0,55 моль) 45 пятихлористого фосфора в 600 мл CHCI3 прибавляют по каплям за 1 час при 0 С смесь 42,5г (0,5 моль) метилциклопропилкетона и 20 r (0,25 моль) пиридина. Массу перемешивают 4 час при 20 С и выливают в смесь 500 г льда и 400 мл пентана. Водный слой экстрагируют пентаном.

Объединенные органический слой и экстракт промывают водой, насьпценным раствором МаНСОэ, сушат CaCI и отгоняют СНС1э и пентан. В виде остатка получают смесь а, а - дихлорэтилциклопро- 55 пана, выход 45%, и а - хлорвинилциклопропана, выход 17 % (по данным ГЖХ, хроматограф

ЛХМ-8МД с детектором по теплопроводности, колонка 2000 х 25 мм с 5 % СКТФТ-50 х на хромосор5е 6). К смеси добавляют 70г KOH и 200 мл gp является способ получения циклопропилацетилена обработкой метилциклопропилкетона пятихлористым фосфором в присутствии органического основания с последующим дегидрохлорированием образующейся при этом смеси а, а - дихлорэтилциклопропана (1I 1) и а - хлорвинилциклопропана (1У) щелочью при нагревании (4) по схеме: этилцеллозольва и нагревают 2 час на бане с температурой 150-170 С При этом отгоняют 16 г циклопропилацетилена, выход 48,5%, считая на взятый метилциклопропилкетон, чистота 99 % т.кип. 52-53,5 С/758мм рт. ст.; lip 1,4280; d4

0,7786.

Пример 2. К суспензии 115 г (0 55 моль) пятихлористого фосфора в 500 мл СН2С1 прибавляют по каплям за 1 час при 0 С смесь 42ф r (0,5 моль) метилциклопропилке тона и 20 г (0,25 моль) пиридина. Массу перемешивают 4 час при 20 С, выливают в смесь 500 г льда и 400 мл пентана. Водный слой экстрагируют пентаном.

Объединенные органический слой и экстракт промывают водой, насьпценным раствором йаНСОэ, сушат СаС12 и пентан и СН С1 отгоняют. В остатке (66 г) получают смесь а, а - дихлорэтилциклопропана (выход 39%) и a - хлорвинилциклопропана (выход 19%), к которой добавляют 68 г КОН и

200 мл этилцеллозольва и нагревают 2 час на бане с температурой 150-170 С. При этом отгоняют 15,3 г циклопропилацетилена, выход 46,5%, считая на взятый метилциклопропилкетон, чистота 99 2%; т.кип. 52-53 С/760 ; п 1,4279; с12 0,7788.

Таким образом, предлагаемый способ получения циклопропилацетилена из метилциклопропилкетона обеспечивает по сравнению с известными способам увеличение выхода целевого продукта до 50%, считая на взятый метилциклопропилкетон, т,е. в

1,5 — 2 раза, при одновременном повышении его чистоты.

Это достигается добавлением к реагентам хлорированных углеводородов, которые оказывают стабилизирующее действие на промежуточно образующиеся хлорциклопропаны и уменьшают образование мало стабильного хлорвинилциклопропана, увеличивая соответственно долю дихлорэтилциклопропана.

В результате уменьшается смолообразование и существенно увеличивается выход циклопропилацетилена.

Формула изобретения

1. Способ получения циклопропилаце типе на взаимодействием метилциклопропилкетона с пятихлористым фосфором в присутствии органического

555079

Составитель Т. Раевская

Техред Н. Бабурка Корректор С. Болдижар

Редактор О. Кузнецова

Тираж 572 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открьпий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 410/10

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 основания с последующим дегидрохлорированием образующейся смеси а, а - дихлорэтилциклопропана и а - хлорвинилциклопропана щелочью при кипячении в растворителе с одновременной оттонкой целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, взаимодействие с пятихлористым фосфором проводят в среде хлорированного углеводорода, например хлористого метилена, хлороформа или четыреххлористого углерода, при молярном соотноше- 10 вии метилциклопропилкетона, пятихлористого фосфора и органического основания, равном 1: 1,0 - 1,2, : 0,2- 0,5.

2. Способно п. 1, о тли чающий ся тем, что процесс проводят при объемном соотношении хлорированного углеводорода и метилциклопропилкетона, равном 5-10:1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Слободин Я.М., Шохор И.Н., Циклопропилацетилен, ЖОХ, 1952, с. 195.

2. ЫаПаС11 Ю., ВаебЫГТ.„,А Vinyl Catipn, Soevoeysqs of - Cycfopropye-4-01Eoro

Othy0ene тУАСЬ, 1969 с 2117 о.Schobert3.%, SBanackМ., Äfine е4п&лсЪе

Seersteee„nQsinethode fu r сусборгоруРасе у.еп

synthesis 1972, с. 703, 4. Заявка N 1545078, М. Кл. С 07 с 13/04, 04.02.72 (прототип).