Способ выделения первичных спиртов

Способ выделения первичных спиртов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Сбюз Советски х

Социалистических

Республик (11, 555082 (61) Дополнительное к ант. свид-ву (51) М. Кл.е С 07 С 29/24

С 07 С 31/02 (22) Заявлено 11.11.74 (21) 2073655/04 с присоединением заявки №

Гасударственный комитет

Соната Министров СССР оо делам изооретений и открытий (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.04.77. Бюллетень М 15 (45) Дата опубликования описания 18,07 77 (53) УДК 547.268(088.8) (72) Авторы изобретения В. И. Бавика, В. М. Педаяс, В. А.. Смолоногнна, В. К, Снегур н Т..4, Турченко (71) Заявитель (54) СПОСОБ ВЬЩЕЛЕНИЯ ПЕРВИЧНЫХ СПИРТОВ

Изобретение относится к области производства высших жирных спиртов и направлено на усовершенствование способа выделения первичных спиртов, являющихся ценным сырьем для производства поверхностно-активных веществ, из смеси их со вторичными спиртами, а также из сложной смеси, состоящей из первичных „и вторичных спиртов, углеводородов,кетонов и других веществ.

Известен способ выделения первичных спиртов из неомыляемых -П и включающий в себя следую- 1О щие процессы: разгонку неомыляемых- П на 2-4 фракции с пределами выкипания 40- 50 С; обработку фракций борной кислотой с целью превращения содержащихся в них спиртов в полные эфиры борной кислоты (триалкилбораты) при 110-120 С 15 в вакууме при остаточном давлении

100-150 мм рт,ст.; отгонку углеводородов и других веществ, на вступающих в реакцию с борной кислотой, от триалкилборатов в вакууме при остаточном давлении 5-10 MM рт.ст.; гидролиз три- Я алкилборатов водой; дистилляцию спиртов; регенерацию борной кислоты. Суть метода заключается в значительной разнице температур выкипания, с одной стороны, углеводородов, кетонов и других веществ, содержащихся во фракциях, и, с другой 25

2 стороны, полных эфиров первичных и вторичньгх спиртов, что и позволяет разделить эти продукты (1 ), (2 ).

Недостатком способа является неудовлетвори- . тельное качество получаемых спиртов, содержащих наряду с первичными спиртами 30 — 35% вторичных атиртов, 8 — 10% диолов, 3 — 5% углеводородов, 3 — 5% кетоспиртов и кетонов. Спирты имеют специфический запах и темнеют при хранении. Большое содержание вторичных спиртов и других примесей не позволяет получать поверхностно- активные вещества хорошего качества.

Целью изобретения является улучшение качества спиртов.

Для этого этерификацию борной кислотой продуктов окисления или переработки окисленных углеводородов, содержащих первичные и вторигнъте спирты, ведут при молярном соотношении борная кислота с пирты — 1: 1-2 и температуре

130-220 С Полученные борнокислые эфиры непосредственно подвергают термообработке при

250-320 С. Желательно термообработку вести с одновременной отгонкой продуктов разложения борнокислых эфиров вторичных спиртов.

555082

Пре оженный способ oclroBarr на разшгчии термической устойчивос и неполных борнокислых эфиров первичных и вторичных спиртов (ди — и моноалкилборатов или их смесей), а также на различии температур кипения неполш тх борнокис.

Jihix эфиров первичных спиртов и продуктов термического разложения борнокислых эфиров вторичных сциртов, углеводородов, кетонов и др. веществ.

Указанные соопюшения реагентов и температура при эгерификации спиртов борной кислотой

llo3BoJ7JIIQT получить MQHo-, диалкилбораты HJIH Hx смесь. Получают соединения спиртов и борной кисJloThI B которых На 1 MGJIb áopHQH KHOJfoThl npuxoJIHTcJI 1-2 ioDH cfofpTQB. В H3BGcTHoM способе IIQJIQ- чают триалкилбораты, которые содержат 3 моля

cIlHpToB на 1 ufo Jib борной кислоты. Получение моно- или диалкплборатов является необходимым условием способа, ибо эпх 6cpaihr первичных и вторичных спиртов имеют значительно большее различие в термической устой п1вости, чем триалкилбораты первичных и вторичных спиртов. Применение более высокой температуры этерификацли связано с необходимостью сокращения продолжительности протекания реакции до конца, Сущность предлагаемого способа заключается в том, что исходную смесь, в состав которой входят первичные и вторн шые спирты, например спирты, выделенные rn неомьляемых — П известным способом, гидрированный окспдат, неомьщяемые — Н или узкие фракции этих продуктов, полученные с помощыа ректификации, обрабатывают Борной кислотой при !30-?20 С в условиях, обеспечивающих отвод паров реакционной воды с целью превращения спиртов в дн- илп моноалкилбораты (или смесь ди- и моноалкилборатоь) при молярном соотношении борная кислотауспирты, равном от 1:2 до 1:1, Этерификат нагревают и выдерживают при

250-320 С в течение нескольких часов или минут в зависимости от температуры. Термообработанный продукт перегоняют в вакууме (остаточное давление 2-20 мм рт.ст.), причем операции термообработки и перегонки можно совместить, при этом температура продукта в кубе к концу отгонки должна составлять 280-320 С. Дистиллят промывают и используют, например, в качестве сырья для окисления, остаток o T перегонки, представляющий собой моно-, диалкилбораты (или их смеси) первичных спиртов, разлагают водой. Выделенные спирты дистиллируют и используют в качестве товарного и родук та.

Пр и мер 1.i 70кг товарных спиртов Са — Cqp, вьщеленных из неомыляемых — П и 23,7 кг ортоборной кислоты перемешивают в аппарате с мешалкой в течение 2 час при температуре 140 С и остаточном давлении 300-400 мм рт.ст. Получают 80,9 кг продукта, содержащего моноалкилбораты. Продукт выдерживают в течение 2,S час прн 280 С в вакууме (остаточное давление 10 мм рт,ст.) . Получено 30 кг дистиллята и 50,9 кг оста гка. Последний гидролиэу4 ют и промывают водой, спирты перегоняют. Получают 37,5 кг дистиллированных спиртов (53,7% от исходных), характеристика которых представлена в таблице.

Н р и м е р 2. 7,0 кг спиртов Са — Ср е, выделенных из неомыляемых — П той же партии, что и в прим.-ре 1, перемешивают с 15,7 кг ортоборной кислоты в течение 2час при 140 С в вакууме (остаточное давление 300-400 мм рт,ст.) . .Получают

70,9 кг этерификата, содержащего 20,0% связанной борной кислоты, т.е. представленного смесью монои диалкилборатов, 62,8 кг этерификата помещают в куб для термической обработки и отгонки дистиллиха, Продолжительность совмещенного процесса термообработки и отгонки при температуре 280 С под вакуумом остаточное давление 5 мм рт.ст.) составляет S час. Получено 23,7 кг дистиллята. ОсТаТоК разлагают водой и промывают. Получают

40,9 кг сырых спиртов, а после перегонки — 39,7 кг дистиллированных спиртов. Выход дистиллированных спиртов от взятого для термообработки этерификата составляет 63,3%. Такой же выход дистиллированных спиртов от исходных товарных спиртов. Характеристика спиртов приведена в таблице.

Пример 3. 249,8 r фракции неомыляемых — П из примера 4 (гидроксильное число 102) и 22,4 г ортоборной кислоты перемешивают в колбе с герметичной мешалкой, снабженной холодильником и приемником воды, из которого масляный конденсчт возвращаю-. в колбу, Температура этерификаци 230 С, продолжительность 33 мин, Этерификат, содержащий смесь моно- (80%) и диалкилборатов (20%), нагревают в этой же колбе до 280 С и выдерживают при этой температуре при атмосферном давлении в течение часа.

Пары углеводородов конденсируются и возвращаются обратно в колбу через приемник воды.

Получают 2S1,7 г этерификата и 13,5 г воды. Этерификат помещают в колбу для вакуумной перегонки и отгоняют дистиллят, причем к концу отгонки температура в кубе составляет 297 С, в парах — 186 С при остаточном давлении 13 мм рт.ст. Остаток промывают водой и перегоняют в вакууме, Получают

59,5 г дистиллированных спиртов (23,9% от фракции неомыляемых) . Характеристика их приведена в таблице.

П ример 4. 60г фракции неомыляемых — П, выкипающей при нормальном давлении и температуре 250 — 400 С, содержащей 35% соединений с гидроксильной группой (гидроксильное число 102), в том числе 26,5% первичных спиртов, перемешивают с 6,7 кг ортоборной кислоты в аппарате с мешалкой при 140 в течение 2 час при остаточном давлении

300-400 мм рт,ст. Этерификат в количестве 60,9 кг, содержащий моноалкилбораты, помешают в дистилляционный куб и постепенно нагревают при остаточном давлении 10мм рт.ст. до 280 С, после чего выдерживают и этих условиях 2,5 часа. Получено 40,7 кг дистиллята и 20,2 кг остатка. Остаток гидролизуют, промывают водой и перегоняют, вы555082

Характеристика фракции неомыляемых — П, выкипаюшей до 400 С (образец 1), товарных спиртов, выделенных иэ неомыляемых — П по известному способу (образец 2), н спиртов, полученных по предлагаемому способу (образцы 3-7) 1 Фракция неомыляемых — П

2,9 . 31,3 34,3 102 7,8

280 5,7 3,1

7,7

0,9

0,5

100

257 14,6 0,1

255 12,9 0,6

0,6

1,2

0,0

100

0,0

0,7

0,0

266 15 2 20

100

4,9

0,0

1,0

100

262 16,0 2,0

282 7,5 2,8

2,2

0,9

8,1

0,8

0,7 б ход дистиллированных спиртов составляет 15,1 кг (25,2% от исходной фракции- неомыляемых — П).

Характеристика дистиллированных спиртов приведена s таблице.

Ь

Пример 5. Из фракции .неомыляемых — П, выкипающей при нормальном давлейии и те ипературе

250-400 С, содержащей 35% соединений с гщцюксильной группой (гидроксильное число 102), в том числе 26,5% первичных спиртов, вьщеляют 1р спирты через триалкилбораты, 249,5 г фракции перемешивают с 9,75 г ортоборной кислоты в колбе с мешалкой в течение 2 час при температуре 120 и остаточном давлении 300-400 мм рт.ст. Этерификат в количестве 246 г (содержащий в своем составе 15 триалкилбораты) помещают в колбу для вакуумной перегонки и при остаточном давлении

10 мм рт.ст, отгоняют углеводороды. Температура к кошту отгонки составляет в парах 213 С, в кубе300 С. Остаток выгружают, разлагают горячей Qp водой, спирты промывают водой и перегоняют.

Выход дистиллированных спиртов 61,5 г (24,6% от исходной фракции). Характеристика спиртов при,ведена в таблице.

Предложенный способ пОзволяет получить спирты значительно более высокого качества с минимальным количеством таких примесей, как вторичные спирты, диолы, углеводороды, кетосоединения, с лучшими показателями по цвету и запаху, 2 Товарные

3 Примера 1

4 Примера 2

5 Примера 3

6 Примера 4

7 Примера 5

Полученные спирты имеют степень превращения в алкилсульфаты на 12-15% выше, чем спирты известного способа, равноценны по качеству и степени превращения в алкилсульфаты первичным спиртам, вырабатываемым методом каталитического восстановления водородом метиловых эфиров синтетических жирных кислот, но имеют значительно меньшую расчетную себестоимость, чем последние.

Пример 6. 674 г фракции гидрогеннзата, содержащей 30% первичных спиртов С1Π— С о и 6% вторичных спиртов С е — С е (гидроксильное число

133) и полученной гидрированием на стационарном цинкхромовом катализаторе окисленного парафина (фракции, выкипающей при 320-360 С), и 89,6r борной кислоты, перемешивают в условиях примера 3. При этом спирты и борная кислота превращаются в смесь моно- (90%) и диалкилборатов (10%), Этерификат (692 г) помешают в колбу для вакуумной перегонки и отгоняют при остаточном давлении 7 мм рт.ст. в течение 50 мин 478 г углеводородов. Температура жидкости в конце отгонкн составляет 320 С. Оставшиеся в колбе бораты (211,3 г) гидролизуют и промывают водой, сырые спирты перегоняют в вакууме и получают 189 r дистиллированных спиртов (28% от исходной фракции гидрогенизата). Их анализ методом газо — жидкостной хроматографии показывает содержание в них 98% первичных спиртов. Характеристика спиртов приведена и таблице.

555082

Составитель Н. Антипова

Техред М. Ликович

Корректор С. Шекмар

Редактор Н. Джарагеттн

Тираж 553, Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений а отквытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, .Раушская наб., д. 4/5

Заказ 411/11

Филиал ППП " Патент ", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобpетения

Способ выделения первичных спиртов из продуктовакисления или переработки окисленных углеводо рбйов1 содержащих-первичные и вторичные спирты, путем этерификации борйой-кислотМ при ныревании с применением гидролиза,, полученных при этом борнокисльтх эфиров, и дистилляцией, о т л и ч а ющий си тем, что, с целью улучшении качества .спиртов, этерификацию борной кислотой ведут при молярном соотношении борная кислота: спирты, равно 1 1:1-2, температуре 130-220 С и полученные борнокислые эфиры непосредственно перед гидролизом подвергают термообработке при 250-320 С.

2, Способ по и. 1, отличающий ся тем,что термоабработку ведут с одновременной оттонкой продуктов разложения борнокислых эфиров вторичных спиртов.

Источники информации, принятые во вн1пиание при экспертизе:

1. Авторское свидетельство СССР 1то 213787, щ М.кл, С 07 С 31/02, 1968.

2. Локтев СМ., "Высшие жирные спирты", М., 1970 г., стр, 163-178,