Способ получения -кремнийзамещенных амидов оксикислот

Способ получения -кремнийзамещенных амидов оксикислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДИТБЙЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

"смоге дц 5ф04 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 21.07.75 (21) 2158450/04 (51) М. Кл.еС07 F 7/10

С07 F 7/18 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.04.77. Бюллетень № 15 (45) Дата опубликования описания 18.07.77

Государственный комитет

Совете етнннстров СССР оа делам нзобретеннй и открытий (53) УДК 547,245.07 (088,8) (72) Авторы изобретения

Э. В. Серебренникова, И. Ф. Балакло, Л. Ф, Киселева, Л. П. Вахрушев и А. А, Каренов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N — КРЕМНИЙЗАМЕКЕННЫХ

АМИДОВ ОКСИКИСЛОТ

Изобретение относится к области кремнийорганических соединений, а именно к способу получения новых N — кремнийзамещенных амидов оксикислот общей формулы

3 R, (СН ). М (3 ) СОСН(Я ) С (3 ) СН ОЯ где R, R — алкил или алкоксил;

R — водород, алкил, фенил или ЯЯ, SI— группа;

8 — водород, ацетил или гидроксил; 10

В4 — водород или алкил;

n = 0,1,3.

° Указанные соединения могут найти применение как полупродукты в производстве пленкообразующих покрытий, слоистых материалов для модифи-, 15 кации различных полимерных материалов, а также в качестве потенциальных биологически активных веществ.

Известны углерод-кремнийзамещенные амиды, получаемые нутем взаимодействия хлорангидридов 20 кремнийзамещенных карГюновых кислот с органическими и кремннйорганическими аминами (1) .

Однако способ не позволчет получать кремнийсодержащие амиды, нмевпше в структуре оксиалкильные группы, 25

Известен также способ получения кремнийсоцержащего N — оксиэтиламида формулы (СНз) 3SI (СН,) gCONHCHg СН ОН, заключающийся во взаимодействии этаноламина с диазометил — P — триметилсилнлэтилкетонами в среде диоксана (2), Одйако способ не позволяет получать полифункциональные

N — кремнийзамещенные амиды оксикислот, является труднореализуемым в промышленных условиях вследствие многостадийности процесса и малой устойчивости исходных соединений, Целью изобретения является получение полифункциональных N — кремнийзамещенных амидов оксикислот. Для этого кремнийорганический амин подвергают взаимодействию с у — лактоном при

20 — 80 С. Процесс протекает в одну стадию и не требует применения органических растворителей.

Структура образующихся кремнийзамещенных амидов оксикислот подтверждена данными элементного и спектрального анализов.

В ИК вЂ” спектре присутствуют характерные полосы для Si — С вЂ” связи в области 766, 973, 1240 см .

Набор частот в области 1050 — 1140 ем присущ

Si — О и С вЂ” О группировкам. Поглощение

3440 — 3400 см, 1655-- I SSO см (1-ая амипная полоса), 1640 — 1550 см (II-as амилпая полоса), 555104

1260-.1300 см (П1- я амидная полоса) свидетельствует о наличии вторичной амидной группы

NHCO. В области 3510-3500 и 3200-3400см имеются полосы поглощения, свободной и связанной ОН вЂ” групп. 5

Пример l, Амид тризтилсилилпропил—

N — а, у — диокси — 3, р диметилмасляной кислоты.

А. К 8,37 г (0,05 r моль) у ° аминопропилтриэтилсилана прибавляют 6,5 г (0,05 r ° моль) предварительно расплавленного р,ф-диметил — lO

-.у-окси-7-бутиролактона (D, 1.- пантолактона-ПЛ) .

Через 24 часа вакуумной перегонкой выделяют 7,41 (50%) целевого продукта с т. кип. 135 — 140 /9 мм рт. ст.; т.пл.49,5 .

Б. Синтез проводят по методике 1 А. Адцукт вьщеляют охлаждением реакционной смеси при

-60 в виде белого кристаллического вещества.

Перекристаллизовывают его из гексана, высушивают в вакуум-эксикаторе. Т.пл. 49,5 . 20

Найдено,%: С 58,97; Н 10,87; Si 9,17, С1 s НЗ 3 1 03 $1

Вычислено,%: С 59,85; Н 10,98; Si 9,25

ИК вЂ” спектр (см ): 930, 1020, 1235, (Si — C);

1540 — 550 ср. 1567 оч.с, 1630 оч.с., 3350 оч.с., 25

3460 — 3470 с.шир. (— NHCO), 3240 — 3250 шир. разм. (ОН) .

Пример 2. Амид триэтоксисилилпропил, N—

011ç — диметил — а, у-диоксимасляной кислоты получают с количественным выходом из смеси 10,45 г 30 (0,086 г ° моль) предварительно расплавленного ПЛ и 22,3 г ((0,1 r ° моль) триэтоксисилилпропиламина после вьщерживания смеси при комнатной температуре в течение 24 час.

Найдено,%: С 51,01; Н9,37; Si 8,03; N4,31. М

С1s Нззй06$

Вычислено,%: С 51,26; Н 9,46; Si 7,99; М 3,89

ИК вЂ” спектр (см ): 780 — 800 с, 1170 — 1120 сл, дублет 1013 — 1080 шир, 1120 с (Si — С, Si — 0), 1300 ср.шир, 1540 с, 1635 оч.с. шир,, 40

3300 — 3400 шир. (амидные полосы; ОН-:руппы) . Пример 3. Амид триэтилсилилпропил — N— (этил) — a,у — диокси — 3 — диметилмасляной кисло.ы.

В условиях опыта 1 А из реакционной смеси

10,4 г (0,05 г ° моль) 7 — aMmo — N (этил) — пропилтриэтилсилана и 6,6 r (0,05 r моль} ПЛ выделяют

8,4 г 1 43%) вещества с т.кип. 99 С/2 мм рт.ст.; и

20 20

"d = 1,4677; d p = 0,9768.

Найдено,%: С61,51; Н11,31; Si 8,54; N 3,99

012 Н зг И03$

Вычислено,%: С 61,58; Н 11,25; Si 8,47; N 4,23.

Пример 4, Амид бис — (триметилсилил)—

Й вЂ” а, y — диокси — @3 — диметилмасляной кислоты.

Гексал1етилдисилазан (1,75 г, 0,01 г ° моль) и

55 пантолактон (1,27 r, 0,01 г моль) выдерживают в запаянной ампуле при комнатной температуре в течение 48 час. Исходные вещества отделяют при уменьшенном давлении. Остаток (густая, вязкая, прозрачная жидкость) разлагается при дальнейшей

60 перегонке, Данные элементного анализа дпя неперегнанного образца (после вакуумирования при

100 /6 мм рт,ст. в течение 1-2 час).

Найдено%: С 50,00; Н9,99; 8118,55

С1 2 Н з о НО 3 S12

Вычислено,%- С 49,72; Н 10,34; Si 19,19

П р kt м р 5, Амид N — триэтилсилилпропил—

N — e — амико — у — оксимасляной кислоты.

Смесь из 3,46 г (0,02 г- моль) у — аминопропилтриэтилсилана и 1,72 г (0,02 r ° моль) у — бутиролактона (БЛ) нагревают при 50 — 70 в течение

6 час.

Вакуумной перегонкой выделяют 5,4 r (выход почти количественный) аддукта с т,кип, 185 /

4,5 ммрт.ст.; n. = 1,4829; d = 0,9519.

Найдено,%: С 60,10; Н 11,27; Si 10,40; N 5,80

С1 3 Н2 9 Мог S i

Вычислено,%: С 60,18; Н 11,37; Si 10,82;

N 5,40.

ИК вЂ” спектр (см ): 944, 1014, 1240, (Si — С), 1555 оч,с, 1645 ч.с. 3400 (-NHCO-)

3290 — 3300 ч.с.,шир. (ОН) .

Пример 6, Амид триэтилсилилпропил — 1ч— (этил) — у — оксимасляной кислоты получают в условиях опыта 5 из бутиролактона и соответствующего N — этиламинопропилсилана с выходом 49%.

Т.кип. = 102 /2 мм рт,ст. (разложение); и о го . "-1,4582; d p, = 0,8652.

Найдено,%: С 61,29; Н 11,87; Si 10,05; N 5,03

С13 H33N02$

Вычислено,%: С 61,90; Н 11,62; Si 10,61; N

5,05.

ИК вЂ” спектр (см ): 1650 с, 1635 с, 3300-3440 шир, 1735 ч,c. () N-C=0).

Пример 7, Амид триэтоксисилилпропил—

N — 7 — оксимасляной кислоты получают из 5,48 г (0,02 r моль) у-аминопропилтриэтоксисилана и

1,73 r (0,02 r ° моль) БЛ после выдерживания реакционной смеси при комнатной температуре в течение 100 час (или 6 час при 40 — 50 ) . .Выход количественный. Продукт представляет собой густое, вязкое вещество. При вакуумной перегонке отщепляют этиловый спирт, превращаясь в стеклообразный, полимерный продукт,. вероятно, сшитой структуры. Очищают его вакуумированием при 50 в токе сухого инертного газа.

Найдено,%: С 49,53; Н 9,28; Si 8,49; N 4,44

С1з Нг 9 МОз $1

Вычислено,%: С 50,21; Н 9,52; $ 9,13; N 4,37.

Пример 8. Аналогично опыту 1 из 2,51 г (0,019 г моль) D (— ) — пантолактона и 3,4 г (0,019 г моль) ам.1нопропилтризтилсилана получают пРодУкт (Сг Hs) 3$i (СНг) з М НСОСН(ОН) С (СН3), ОН. Выход 3,2 г (46,4%) .Т.пл. 50,2 С.

Найдено,%: С 59,58; Н 11,19; Si 9,21; N5,0

Вычислено,%: С 59,35; Н 10,99; Si 9,24; N 4,62.

П р и и е р 9. Амид триэтоксисилилпропил— y — окси-- а, у — ацстомасляной кислоты.

К 5,23 r (0,025 r моль) 7 — аминопропилтриэтоксисилана прибавляют 3,45 г (0,025 r моль) 555104

Составитель О, Минаева

Техред М. Ликович

Редактор H. Пжарагстти

Корректор С. Шекма1

Тираж 553 Подписное

11НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раун1ская наб., д. 4/5

Заказ 41!/11

Филиал ППП" Патент ", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 ацетобутиролактона, Наблюдают разогревание до

50 . При этой температуре смесь выдерживают

24часа, затем вакуумируют (при 2ммрт,ст.) в течение 2 час в токе сухого инертного газа. Получают 8,7 г очень вязкой, светло- желтой жидкости.

Найдено,%: С 51,36; Н 8,67; Si 7,90; и 4,37

С18Н31NO

Вычислено,%: С 51,53; Н 8,95; Si 8,03; N 4,01

ИК вЂ” спектр (см ): 1560сл, 1635 с, 1650с, 3300-3440 шир (амидные полосы), 2900-3400 (ассоциированные ОН вЂ груп).

Пример 10. Амид триэтилсилилпропилй — этил — у — окси — ге — ацетомасляной кислоты.

Смесь из 4,08 г (0,02 r моль) триэтилсилилпропил — М вЂ” этиламина и 2,56 г (0,02 г моль) ацетобутиролактона выдерживают 100 час при комнатной температуре, Вакуумной перегонкой получают

1,5 г (45%) продукта с т.кип. 216 /б чм рт.ст.; n> = — 1,4746; dN =09943

Найдено,%: С 62,50; Н 10,61; Si 8,07; N4,45

С1 7 Н 3 8 в10 3 Б!

Вычислено,%: С 61,96; Н 10,71; Si 8,52; N 4,25, Пример 11. Синтез метилдиэтоксисилилметиламида фенин — N — 7 — оксиацетомасляной кисло-1 ты.

Смесь из 4,72 г (0,02 г ° моль) р1-метилдиэтоксисилилметил — N — фениламина и 2,36 г (0,02 г моль) ацетобутиролактона прогревают при

80 С в течение 10 час. Фракционированием выделяют 0,4 г вещества с т.кип. 147 / (7мм рт.ст.); nz о =

=1,4908; dz4 = 1,0715.

Найдено,%: С 59,48; H8,29; Si 7,55; N 3,79

С1 8 Н29 NOS з1

Вычислено,%: С 58,83; Н 7,95; Si 7,64; N 3,81.

ИК вЂ” спектр (см ): дублет в области

1030 — 1090 (Si — 0); 1270 ср, 1504 с, 1603 сч. с., 1640 сл, 1655 сл, 34 5 оч,с. (амидные полосы)

1720 оч.с,, 1768 оч.с. (С=О).

Пример 12. Синтез амида бис — (триметилсилил) — N ó — окси — n — ацетомасляной кислоты.

К 1,75 г (0,01 г ° моль) гексаметилдисилазана приливают при комнатной температуре 1,28 r (0,01 г ° моль) ацетобутиролактона. Наблюдают выпадение белого аморфного осадка. Выделяют его декантацией с последующим промыванием абсолютным серным эфиром и высушиванием в вакууме.

Полученное вещество нестойко при хранении, легко гидролизуется на воздухе. Для свежеприготовленного образца т,пл. равна 56 С.

Найдено,%: С 51,00; Н9,55; Si 17,61; N4,28

С13 Нг 7 NO3 Biz

Вычислено,%: С 49,78; Н 9,70; Si 19,40 N 4,84.

Пример 13. Амид метилдиэтоксисилилметил — и — фенил — a, 7 — диокси — рф — диметилмасдяной кислоты.

Смесь из 4,35 г (0,035 r ° моль) ПЛ и 8,5 r (0,03 5 r моль) а — метилдиэтоксисцлилметил15 N — фениламина прогревают при,50-60 . в течение

4час. Фракционированием выделяют 7,5 г вязкой жидкости с т.кип. 147 /8 мм рт.ст; nzo = 1,5140;

dго 1>0715

Найдено,%: С 58,53; Н 8,27; Si 7,25; И 3,87

QQ С1 8 Н 3 1 1N O 5 S

Вычислено,%: С 58,51; Н 8,48; Si 7,59; N 3,79, Формула изобретеьия

Способ получения N — кремнийзамещенных амидов оксикислот общей формулы

64(CX ) И(Ч ) СОСН(7 )СЯ ) СК ОН ! где R,R — алкил или алкоксил; р1 — водород, алкил, фенил или

R RzSi — группа; R3 — водород, ацетил или гидроксил;

114 — водород или алкил;

n = 013, з а к л ю ч а ю шийся в том, что кремнийорганический амин подвергают взаимодействию с 7 — лактоном при 20 — 80 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США N 2607793, кл. 260 — 448,2, 1952.

2. Мономеры и полупродукты нефтехимическо го синтеза, М., изд. "Химия", 1967, Труды, вып. 72, с. 65.