Способ получения 0-(орто-оксифенил) -0-алкил (или -алкил)-1- окси2,2,2 трихлорэтилфосфонатов или - тиофосфонатов

Патент 555106

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Союз Советских

Социалистических

Респу6лик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (11) 555106 (61) Дополнительное к авт. свид-вувЂ” (22) Заявлено 11.10.74 (2() 2065427/04 (Ь1) М. Кл.

С 07 F 9/40

//А 01 N 9/36 с присоединением заявки № 2069076/04

Гасударственный комитет

Севета й1ииистраа СССР па делам изееретений и открытий (23) ПриоритетвЂ” (43) Опубликовано 25.04.77.Бюллетень № 15 (53) УДК 547.341.26 »8.07 (088.8) (45) Дата опубликования описания 01.06.77

Н. К. Близнюк, T А. Климова, Л. Д. Протасова и А. М. Емельянович (72) Авторы гзобретения

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатоло гии с (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0 -(О -ОКСИФЕНИЛ)- о -АЛКИЛ (ИЛИ S -АЛКИЛ)-1-ОКСИ-2,2,2-ТРИХЛОРЭТИЛФОСФЬНАТОВ

ИЛИ -ТИОФОСФСНАТОВ

0 вЂ” P вЂ” СНСС !

Кх О Он

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с P-С-связью, а именно к способам получения 0-(o-оксифенил)- 0 -алкил (или S -алкил)-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфонатов или -тио- 5 фосфонатов обшей формулы где 3 вЂ” алкил G i - Q

f5 я, вЂ” кислород или сера.

Эти соединения могут найти применение в качестве пестицидов или полупродуктов фосфорорганического синтеза.

Известен способ получения 0 -алкил- 20

S -алкил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилтиофосфонатов взаимодействием алкилтиодихлорфосфита с соответствующим спиртом, третичным спиртом и хлоралем при минус 20 плюс,80 С Pl).

Известен также способ получения 0-(-с-оксифенил)-0-арил-1-алкилтио-2,2,2-трихлорэтилфосфонатов взаимодействием арилпирокатехинфосфита с тиополуацеталем xnopans при 20-80 С (23.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому резулт тату является способ получения О-(о-оксифенил)-О-алкил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфопатов взаимодействием алкидпирокатеи, хинфосфита с хлоральгидратом при 20-100 С предпочтительно в среде инертного органического растворителя 13).

Однако алкилпирокатехинфосфиты сравнительно труднодоступны.

Целью изобретения является упрошение процесса, а также получение новых О-{о-оксифенил)-8 -алкил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилтиофосфонатов.

Предлагаемый способ получения О-(о-оксифенил)-О алкил-(или 9 -алкил)-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфонатов или -тиофосфонатов заключается в том, что пирокатехинфосфит подвергают взаимодействию с полу555106 ацеталем или тиополуацеталем хлораля при о

20-80 С в среде инертного органического растворителя.

Отличительными признаками способа явля- 5 ется использование пирокатехинфосфита и полуацеталя или тиополуапеталя хлораля и проо ведение процесса прн 20-80 С. Беловые продукты с количественным вы. одом выделяют известнымп приемами. 10

Предлагаемый способ отличается простотой, доступностью полупродуктов и высоким выходом целевых соединений.

Пример 1. Получение о-оксифенилметил-l-окси-2, 2, 2 трихлорэтилфосфоната.

К раствору 0,05 r.ìîëü пирокатехинхлорфосфита в 10 мл трет-бутилхлорида при перемешивании и минус 30 вЂ” минус о

20 С прибавляют раствор 0,05 r. моль трет-бута иола в 5 мл трет-бутилхлорида. Температуру смеси повышают до о

20-25 С и к полученному раствору пирокатехинфосфита прибавляют раствор

0,05 r ° моль l-окси-l-метокси-2,2,2-трихлорэтана в 5 мл трет-бутилхлорида, Реакционную массу кипятят 2 час, вакуумируют о при 50-60 С/20-10 мм рт,ст., улавливая трет-бутилхлорид в охлажденную ловушку, и в остатке получают вещество в виде полукристаллической массы, выход 99 ; q о. 27

1,5250. и

Найдено,!о. С 32,08; Н 3,12; CR 31,92;

Сн МОР.

9 >о 3s

Вычислено, %: С 32,21; Н 3,01;C331,69, Р 9,23.

Пример 2. Получение О -оксифенилизоамил-l-окси-2, 2, 2-трихлорэтилфосфоната.

Вещество получают, как описано в примере

1, используя в качестве растворителя хлороформ, из 0,05 г моль пирокатехинфосфита (раствор, приготовленный из 0,05 r ° моль пирокатехинхлорфосфита и 0,05 r. моль трет-бутанола в 20 мл хлороформа) и

0,05 r моль l-окси-l-изоамилокси-2,2,2-трихлорэтана, выход 100 ; вязкая жидкость; >> 1,5160; Д 1,3179; п и стоянии кристаллизуется; т.пл. 107-109 С

55 (из Н -бутилхлорида).

Найдено, : С 39,68; Н 4,71;CO 27,51:

P 7,68. с„н„се,ор.

Вычислено, : С 39,86; Н 4,64; СР 27,15;

P 7,91.

Пример 3. Получение о -оксифенилнонил-l-окси-2.2,2-трихлорэтилфос>»оната.

Вещество получают в условиях примера2 из 0,05 r моль пирокатехинфосфита (раствор, приготовленный из 0,05 r- моль пирокатехинхлорфосфита и 0,05 г. моль трет-бутанола в 20 мл хлороформа) и 0,05 r моль

l-окси-l-нонилокси-2,2,2-трихлорэтана, выход 98 ; бесцветная вязкая жидкость;

И 1,5100:, Д 1,2468.

Йайдено, %: С 45,38; Н 5,81; СР 23,64;

P 660.

СдН CO О Р

Вычислено; %: С 45,60; Н 5,86;СО23,75;

P 6,91.

Пример 4. Получение о -оксифенил- ф -хлорэтил-l-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната.

Вещество получают в условиях примера2 из 0,03 r ° моль пирокатехинфосфита (раствор, приготовленный из 0,03 r моль пирокатехинхлорфосфита и 0,03 r ° моль трет-бутанола в 15 мл хлороформа) и 0,03 г моль

1-окси-1- р -хлорэтилокси-2,2, 2грихлорэтана, выход 98%; >> 1,5460; вязкая бесцветная жидкость.

Найдено, %: С 31,11; Н 2,96; CO 37,16

P 7,83. >ОНп С, О, .

Вычислено, %: С 31,27; Н 2,89;

С0 36,92; P 8,06.

Пример 5. Получение О -(О

-оксифенил)- 8 --этил-l-окси-2,2,2-трихлорэтилтиофосфоната.

К раствору 0,03 г моль пирокатехинфосфита в 10мл хлороформа при перемешивании и 20-30 С прибавляют раствор 0,03r.моль о

l-этилтио-l-окси-2, 2, 2- грихлорэтана, смесь кипятят 1 час, вакуумируют и в остатке получают продукт, выход 100 ; вязкая жидкость, > > 1, 5640.

Найдено, %: С 32,70; Я 3,21;

С0 29,33; Р 8,19; Я 8,52.

С, Н, СР О М.

Вычислено, : С 32,85; Н 3,32;

СР 29,09; Р 8,47; 5 8,77.

Пример 6.Получение О -< О

-оксифенил)- 8 -пропил-l-окси-2,2,2-трихлорэтилтиофосфоната.

555106

Формула изобретения

Составитель Л, Карунина

Редактор О. Кузнецова Техред A. Богдан Корректор Н. Бугакова

Заказ 412/12 Тираж 572 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

К раствору 0,03 г- моль пирокатехинхлорфосфита в 10 мл хлороформа при перео мешивании и минус 30 вЂ” минус 20 С прибавляют раствор 0,03 г ° моль трет-бутанола в 10 мл хлороформа и температуру смеси о в течение 2-3 час повышают до 20-25 С.

Затем к реакционной массе прибавляют

0,03 r моль 1-пропилтио-1-окси-2,2,2-трихлорэтана, смесь кипятят 2 час, вакуумируют и в остатке получают продукт, вы- 1(» ход 100%; вязкая бесцветная жидкость;

1,5600, Йайдено, %: С 34,88; Н 3,65;С 28,20; Р 7,86; 5 8,19. с„н„се,o,vs.

Вычислено, %: С 34,80; Н 3,72;

СР 28,01; P 8,16; 9 8,44.

Пример 7. Получение (3 -(o

-оксифенил)- 5 --бутил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилтиофосфоната.

Вещество. получают в условиях примера 2 из 0,03 r моль пирокатехинхлорфосфита, 0,03 r. моль трет-бутанола и 0,03 г моль

1-бутилтио-1-окси-2,2,2-трихлорэтана, выход 98%; вязкая жидкость; и 1,5480.

Найдено, %: С 36,47; Н 3,38; CP 27,31;.

Р 7,43; 6 8,21. с„н, си ою.

Вычислено, %: С 36,61; Н 4,10;

С0 27,01; Р 7,86; 5 8,14.

Пример 8. Получение 0 -(0вЂ”

-оксифенил)- 5 -амил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилтиофосфоната.

Вещество получают в условиях примера 2 из 0,03 г моль пирокатехинхлорфосфи85 та, 0,03 г моль трет-бутанолаи0,03r моль

1-амилтио-1-окси-2,2,2-трихлорэтана, выход 100%; вязкая жидкость; д., 1,5440.

Найдено, %: С 38,09; Н 4,56; СР 26,13;

P 7,24; Й 7,73.

С знеСР304РВ

Вычислено, %: С 38,30; Н 4,46;

CP 26,08; P 7,60; Й 7,86.

Пример 9. Получение 0 -(Q --оксифенил)- 8 -гептил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилтиофосфоната.

Вещество получают в условиях примера 2 из 0,03 r ° моль пирокатехинхлорфосфита, 0,03 г ° моль трет-бутанола и0,03г моль

1-гептилтио-1-окси-2,2,2-трихлорэтана, выход 97%; вязкая жидкость; и 1,5365, D

Найдено, %: С 41,20; Н 5, 13;СР 24,47;

P 6,83; 5 7.17.

С„Н„СЕ,0„ S.

Вычислено, %: С 41, 34; Н 5, 1 О;

СР 24,40; P 7,11; 8 7,35, Пример 10. Получение 0 -(oâ€”

-оксифенил)- 5 -бензил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилтиофосфоната.

Вещество получают в условиях примера 2 из 0,03 r моль пирокатехинхлорфосфита, 0,03 r ° моль трет-бутанола и 0,03 г моль

1-бензилтио-1-окси-2,2,2-трихлорэтана, выаоход 100%; вязкая жидкость; rl 1,5740.

Найдено, % .С 42,06; Н 3,21; CE 24,74;

P 703; g 732.

С Н С0 0 РД

Вычислено, оо. С 42,12 Н 3,30;СР 24,87;

P 724; 6 750.

Способ получения 0 -(о -оксифенил)0 -алкил (или g -алкил)-1-окси-2,2, 2-трихлорэтилфосфонатов или -тиофосфонатов с использованием циклического фосфита и производного хлораля, о т л и ч а к ш и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, пирокатехинфосфит подвергают взаимодействию с полуацеталем или тиополуо ацеталем хлораля при 20-80 Св средеинертного органического растворителя.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Авторское свидетельство СССР № 499270, М. Кл. С 07 F9/40,,1975, 2. Заявка № 2066782/04, М. Кл .

С 07 F 9/40, 11.10.74.

3. Авторское свидетельство СССР № 514846, М.Кл . С 07 F 9/40, 1975, (прототип).