Способ получения 0-алкил-0-арил-1-окси-2,2,2- трихлорэтилфосфонатов
Патент 555108
Авторы
Способ получения 0-алкил-0-арил-1-окси-2,2,2- трихлорэтилфосфонатов
Иллюстрации
Реферат
Союз Советских
Социалистических
Республик
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ (11) 555108
Х АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено01.04.75 (21) 2119082/04 (51) М. Кл.
С07 Р 9/40
/Я01 N 9/36 с присоединением заявки № 2119086/04
21 1 9087/04 (23) Приоритет
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий (43) Опубликовано 25.04.77 Бюллетень № 15 (45) Дата опубликования описания 31.05.77 (53) УДК 547.341..26. 1 18.07 (088.8) Н. К. Близнюк, Т. А. Климова, Л. Q. Протасова, А. M. Емельянович, P. П. Буланкин и В. П. Чернышев (72) Авторы изобретения
Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О-АЛКИЛ-О-АРИЛ-1-ОКСИ2,2,2.-ТРИХЛОРЭТИЛФОСФОНАТОВ
Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С-P связью в частности к усовершенствованному способу получения О-алкил-О-арил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфонатов общей формулы
R0
Х7- СН- ССР, АтО
0 ОК гпе W- С - С в — алкил нормального или изо-строения;
Ят — незамещенный, или метил-, или галсмщзамещенный фенил.
Эти соединения обладают инсектицидной и акарицидной активностью, в том числе по отношению к устойчивым популяциям насекомых и клещей.
Известен способ получения соединений указанной формулы взаимодействием соответствующего алкиларилфосфита с хлоралем о при нагревании до 70 С. Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения О-алкил-О-арил-1-окси»2,2,2-трихлорэтилфосфонатов взаи- 25
2 модействием арилдихлорфосфита с соответствующим спиртом, хлоралем и трет-бутанолом при температуре от 40 до 80 С. Недостатком этого способа является необходимость использования трет-бутанола, образующийся в качестве побочного продукта трет-бутилхлорид не находит пока широкого практического использования, а его регенерация до трет-бутанола связана с усложением процесса.
11елью изобретения является упрощение способа получения соединений указанной формулы. Для этого предлагается арилдихлорфосфит подвергать взаимодействию с соответствующим спиртом, хлоралем и первичным или вторичным низшим алифатичесо ким спиртом и процесс вести при 0-80 С желательно в среде инертного органического растворителя. В качестве низшего спирта используют первичный или вторичный низший алифатический спирт.
Предлагаемый способ характеризуется простотой и доступностью исходных реагентов. Образующиеся в качестве побочных продуктов алкилхлориды, например метилхлорид, 555108 (qgH@4 СО О Р.
50 Вычислено, %: С 46,00; Н 5,80;
gg 25,46; P 7,41, этилхлорид, бутилхлорид, находят широкое применение.
Пример 1. Получение О-бутил-О,(-крезил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната. $
К 0,03 моля dc -крезилдихлорфосфита при перемешивании и температуре около о
О С прибавляют 0,06 моля бутанола. Темо пературу смеси доводят до 20-25 и прибавляют 0,033 моля хлораля. Реакционную щ о массу нагревают 3 ч.1са при 70-75, вакуумируют и в остатке получают вещество в виде прозрачной вязкой жидкости, которая при стоянии кристаллизуется; т.пл. 95-98 .
Выход продукта около 100%., !б
Найдено, %: С 40,88;: Н 5,07; С0 28,18; .
P 7,86. с„, к„сг, о.р. вычислено, %: C 41.66; H 4,64:
М 28,31; Р8,,24,,20
Пример 2. Получение О-пропил-0,Я -крезил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната.
К раствору 0,03 моля JM -крезилдихлорфосфита в 15 мл хлористого пропила при пе-И ремешивании и тем11ературе около О С прибавляют 0,06 моля пропанола. Температуру о доводятдо 20-25 и„прибавляют 0,033 моля . хлораля. Смесь кипятят в течение 3 час, вакуумируют и в остатке получают вещество Э0 в виде вязкой жидкости, которая при стоя нии кристаллизуется; т.пл. 83-85, Выход продукта около 100%.
Найдено, %: С 40,09; Н 4,68 С928,74;
Р8,,41. @
С„,н„,се,о р
Вычислено, %: С 39,86; Н 4,47;
СВ 29,41; Р 8,56.
f3 ИК-спектре вещества обнаружены полосы поглощения, соответствующие группам
О-Н (3200 см ), ароматическому кольцу (1600, 1520 см ), P-О (1220 см 1 ), Р-0-0 (10.10 см ), ССЙ (860 см ), I 45
Пример 3. Получение О-изопропил-0- 0 --бензилфенил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната.
К раствору 0,03 моля 0 -бензилфенилдихлорфосфита в 15 мл хлористого изопропила при перемешивании и температуре о около О С прибавляют 0,033 моля хлораля, .смесь перемешивают при той же температуре 10-15 мин и прибавляют 0,06 моля изопропанола. Реакционную массу кипятят к5
3 часа, вакуумируют и в остатке получают вещество в виде 1есцветной жидкости, которая при стоянии кристаллизуется: ро о
Я 1,5570; т.разл. 45-47 . Выход продукта 98,5%6, 60
Найдено, %: С 48,94; Н 4,34; СЕ 23,67;
P 6,65. „,Н«С O,ð.
Вычислено, %. С 49,39; Н 4,62;
СВ 24,29; Р 7,07.
В ИК-спектре обнаружены полосы поглощения, соответствующие группам Н-О (3200 см ), ароматическому кольцу(1600, -4
1500 см ), Р=О (1240 см ),Р-О-С (101О см ), ССВ (850 см . ).
Пример 4. Получение О-атил-Ос -„хлорфенил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната.
К раствору 0,068 моля и -хлорфениЛдихлорфосфита в 20 мл хлороформа при перемешивании и температуре около О С прибавляют 0,075 моля-хлораля, смесь перемешивают 10-15 мин при той же температуре и прибавляют 0,136 моля этанола. Реакционкую массу кипятят 3 часа, вакуумируют и в остатке получают вещество в виде бесцветной прозрачной жидкости; а 1 5360.
I ц 1,4972. Выход продукта 99,2%.
Найдено, %: С 32,73; Н 3,20; С838,06;
Р 8,21, (,„,и„, се„о, р, Вычислено, %: С 32,64; Н 3,01,.
И/38,53; Р 8,42.
П р и м e p 5. Получение 0- W -крезил-О-гептил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфос-1 фоната.
К раствору О 03 моля И -крезилдихлорфосфита в 15 мл изопропилхлорида при перемешивании и температуре около О С прибавляют 0,03 мочя изопропанола, смесь постепенно нагревают до кипения и кипятят
1,5 часа. Затем к реакционной массе при о
20-25 прибавляют 0,03 моля гептилового спирта, смесь вновь. кипятят 1,5 часа, охлаждаю-. до 20-25, прибавляют 0,33 моля хлораля и кипятят 4 часа. После этого реакционную массу вакуумируют и в остатке получают вещество в виде бесцветной пр,1зрачной жидкости. Выход продукта около
100%; Я 1,5020; д „1,2283: . Найдено, %: С 45,93; Н 5,85; СР 24,88;
P 7,40.
В ИК-спектре обнаружены полосы поглощения, соответствующие группам Н-О
«4 (3200 см ), ароматическому кольцу (1600, 1510 см " ), Р=О (1250 см )
P-О-С (1000 см ), СС8 (830 см ).
Пример 6. Получение О-,ф -крезил-О-2-этилгексил-1-окс и-2,2,2-трихлорэтилфосфоната.
555108
К 0,03 моля,Ц -крезилдихлорфосфита о при перемешивании и температуре 20-25 прибавляют 0,03 моля 2-этилгексилового спирта, смесь перемешивают 15-20 мин и при той же температуре прибавляют б
0,03 моля изопропанола, затем 0,033моля хлораля, после чего реакционную массу нагревают 4 часа при 65-75 . Продукт вьщеляют вакуумированием. Выход его 99,2%;
tl 1,4970; d 4 1,2183; при стоя- 10 о нии кристаллизуется, т.пл. 82-84 .
Найдено, %: С 47,11; Н 6,16; С 624,31;
P 6,83. с„н„се,ор
Вычислено, %: С 47,29; Н 6,08;
СР 24,63; P 7,17.
Пример 7. Получение О- 4й -крезил-О-октил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната.
Вещество получают в условиях примера 1 из 6,3 r М -крезилдихлорфосфита, 2,2 г втор-бутанола, 3,9 г октилового спирта и
4-,9 г хлораля в 15 мл хлороформа. Бесцветная жидкость, выход около 100%;tl 1,4980
0, 1,2 160.
Найдено, Ж: С 47,02; Н 6,28; СР24,53;
P 7,00. е„,н„се,о„ .
Вычислено, %: С 47,29; Н 6,08;
С3 24,63; P 7,17.
В ИК-спектре обнаружены полосы поглощения, соответствующие группам Н-0 (3200 см ), ароматическому кольцу (1605, 1510 см ), P (1250 см ), 85
Р-О-С (1030 см ), СС1 (840 см ).
Пример 8. Получение О- 0 -бензилфенил-О-октил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната.
Вещество получают в условиях примера 1 4О из 8,5 г О -бензилдихлорфосфита, 2,2 r втор-бутанола, 3,9 r октилового спирта и
4,9 r хлораля в 15 мл хлороформа. Выход около 100%; П 1, 1,5290; ы4 1,2027.
Найдено, %: С 54,21; Н 6,03; С2,20,53; 45
P 578.
0аъН CG O Р.
Вычислено, %: С 54,39; Н 5,96;
С6 20,94; P 6,10.
В ИК-спектре обнаружены полосы погло- Эъ щения, соответствующие группам Н-0 (3200 см " ), ароматическому кольцу (1600, 1505 см "),,P=O (1230 см ), Р-0-С (1030 см ), CCR (850 см ).
Пример 9. Получение О- 11 -кре- 55 зил-О-децил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната.
Вещество получают в условиях примера 1
6,3 r tl -крезилдихлорфосфита, 2,2 r втор-бутанола, 4,7 г децилового спирта и 60
4,9 хлораля в 15 мл хлороформа, Выход продукта около 100%; 71 1,4950; дд 1, 1 644.
Найдено, %: С 49,71; Н 6,42; С (23,21;
P 6,56.
19 зф ь 4
Вычислено, %: С 49,63; Н 6,59;
СР 23,13; P 6,74.
Пример 10. Получение О- П
-хлорфенил-О-октил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната.
Вещество получают в условиях примера 1 из 6,9 г Я -хлорфенилдихлорфосфита, 2,2 г втор-бутанола, 3,9 г октилового спирта и 4,9 г хлораля в 1 5 мл хлороформа. Бесцветная жидкость, выход 99,4%;
1,5035; J 4 1,2439.
Найдено, %: С 42,18; Н 5,23;СВ21,07;
P 6,70:
С в Н gg СР4 02 Р
Вычислено,%: С 42,49; Н 5,13;
С 3 31,36; P 6,84.
Пример 11. Получение О- Ф
-хлорфенил-О-денил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната.
Вещество получают в условиях примера 1 из 6,9 г И -хлорфенилдихлорфосфита, 1,8 г изопропанола, 4,75 г децилового спирта и 4,9 r хлораля в 15 мл хлороформа.
Бесцветная жидкость, выход продукта 100%;
П 1,5010; д4 1,2302.
Найдено, %: С 44,76; Н 5,74: СВ29,21;
P 6,17.
c„, н,„и4О4Р
Вычислено, %: С 45,01; Н 5,67;
Сф 29,53; P 6,45.
Пример 12. Получение О- ивЂ
-крезил-О-нонил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната.
К раствору 0,03 моля ф -крезилдихлорфосфита в 15 мл хлороформа при перес мешивании и температуре 20-30 прибавляют 0,03 моля нонилового спирта. Смесь перемешивают 10-15 мин, при этой же температуре прибавляют 0,03 моля метанола, затем 0,033 моля хлораля. Реакционную массу кипятят 4 часа, вакуумируют и в остатке получают вещество в виде бесцветной прозрачной жидкости. Выход 98,7%; П 1,4955; d 1, 1799.
Найдено %: С 48,27; Н 6,41; С-623,45;
P 6,54, С Н28С9304 P.
Вычислено, %: С 48,49; Н 6,34;
С9 23,86; P 6,95.
В ИК-спектре обнаружены полосы поглощения, соответствующие группам: Н-О
В аналогичных условиях получают другие вещества, выход, константы и данные анализа котооых представлены в таблице 1 и 2.
555108 (3200 см ), Р=О (1230 cM ), ароматическому кольцу (1600, 1520 см ), Р-О-С (1010 см ), СС (860,740cM ) 555108
l2 о
С )
СО о
СО о»
С4 о ь о
СО 1
Я
Я
03
СО о
CO
Я о
С7
5-1 о
CO
fQ т-1 о (Q (Q
Т-) о
«О о
И
1 о
СО о (Q т 11
Я Р
Е: о о
tf о
И
83 (T) 1
1
1
1 а
1 о
Я о
СО
СЯ х с4 о а 1 о
v о
hl х о а
"1 о.
03 о
Я х
CQ о
СО 1 (О
СЧ а 1 о
С 3 о
Ч
СЧ х
CO о
СО 1
СЧ а
Ч о сО о
Я х
t о
03 1
CO
Щ а 1 о
Ч о
03 х Ф о
G)
СО
Я
03 а с
0 1
Я
X (Q о
СО
СО
СЧ
Щ
0» 1 о 1
Я х
1Q
555108
Формула изобретения кO - н-cci,, Ar0
О ОН
Составитель Л. Карунина
Редактор Н. Джарагетти Техред p богдан Корректор !Н. Вугакова
Заказ 412/12 Тираж 572 ., " Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4
1. Способ получения 0-алкил-0-арил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфонатов общей формулы
lO где Я вЂ” „- Q - алкил нормального или . щ изо-строения;
» незамещенный или метил-, или галоидзамещенный фенил, взаимодействием арилдихлорфосфита с соответствующим спиртом, хлоралем и низшим спиртом, отличающийся тем, что>с целью упрощения процесса,.в качестве низшего спирта используют первичный или вторичный низший алифатический спирт.
2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йсятем,,что процесс ведут в среде инерт ного органического растворителя при 04
80 С.