Способ получения высших неразветвленных алкадиинов-1,3

Способ получения высших неразветвленных алкадиинов-1,3

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

п1 556I29

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 06.03.75 (21) 2110989/04 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 30.04.77. Бюллетень Ма 16

Дата опубликования описания 21.06.77 (51) М. Кл С 07С 11/22

Государствеииь к комитет

Совета Мииистров СССР пе делам иасбретеиий и OTK,.":MTHH (53) УДК 547.317.8 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. Е. Эпштейн и В. E Лиманов (71) Заявитель

Всесоюзный научно-исследовательский институт дезинфекци и стерилизации (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ НЕРАЗВЕТВЛЕННЫХ

АЛ КАД И И НО В-1,3

Изобретение относится к области получения высших алкадиипов-1,3 общей формулы R— — С = С вЂ” С =— СН, где R — пер азветвленный алкил.

Указанные диацетилены являются исходными соединениями для синтеза биологически активных препаратов.

Известен способ получения алкадиинов-1,3 щелочным расщеплением диацетиленовых спиртов (1).

Недостатком способа является малая доступность исходных диацетиленовых спиртов.

Известен способ получения высших алкадипнов-1,3 путем алкилирования галоидным алкилом дпацетиленида натрия в жидком аммиаке при температуре — 40 С (2). Однако при этом образуются незначительное количество высших алкадиинов-1,3.

Целью изобретения является повышение выхода высших алкадиинов-1,3.

Поставленная цель достигается описанным способом получения алкадиинов-1,3, заключающимся в том, что алкилирование диацетиленида натрия бромистым алкилом проводят в среде апротонного органического растворителя при 20 — 60 С в присутствии жидкого аммиака с дегазацией последнего в атмосфере инертного газа.

Отличием спосооа является проведение процесса в среде органического апротонного растворителя прп 20 — 60 С с дегазацией аммиака в атмосфере инертного газа.

В качестве апротонного органическо о растворителя преимущественно используют ди5 метил формамид или диметилсульфоксид.

Пример 1. Гексадекадиин-!,3

ЗКаКН +С1СНС = ССНС1—

ХаС= — С вЂ” С в = СН

СгеН1, Вг+МгС=C — С= — СН вЂ” C„HggC =— С вЂ” С вЂ” = СН.

К смеси 400 мл жидкого аммиака и 0,2 г азотнокислого железа, охлажденной до температуры от — 40 до — 45 С, прибавляют при

15 перемешпвании 11,5 г (0,5 моль) металлического натрия в течение 30 мин, затем в течение

2 «ас прикапывают 20,5 r (0,167 моль) свежеперегнанного 1,4-дихлорбутина, при этой же температуре прибавляют за 1 час 41,5 г

20 (0,167 моль) оромистого додецила, приливают

200 мл безводного диметилформамида, оставляют на ночь для улетучиванпя аммиака в атмосфере азота, перемешивают 4 час при комнатной температуре, разбавляют 300 мл

25 эфира, фильтруют, осадок промывают эфиром, обьедпненный эфирный слой промывают во дой, сушат над безводным сульфатом натрия.

После перегонки и адсорб1 инной хроматографии (силикагель, пентан) продукта, получают

30 гексадекадиин-1,3; выход 40%, т. кип. 108—

556129

Составитель В. Стыценко

Техред М. Семенов

Редактор В. Зенкевич

Корректор Т. Добровольская

Заказ 914 13 Изд. ЛЪ 369 Тираж 560 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

10 С (1 мм pT. cT.); n 1,4760; Яр 0,59 (силуфол, гексан).

Найдено, /о.. С 87,90; 87,95; Н 12,10; 12,00.

С еНза

Вычислено, %. .С 87,99; Н 12,01.

Строение целевого продукта доказано методом ИК-спектроскопии. Чистота продукта подтверждена Г5КХ-анализом на хроматографе Цвет-6А на колонке 200ХО,З см с хромосорбом W+10 /0 трис-(P-цианэтоксипропана).

Пример 2. Гексадекадиин-1,3.

Получают в условиях, описанных в примере

1, при нагревании реакционной смеси в диметилформамиде в течение 2 час при 60 С с выходом 35 о/о.

Пример 3. Гексадекадиин-1,3, Получают в условиях, описанных в примере

1, при нагревании реакционной смеси в диметилсульфоксиде в течение 2 час при 60 С, выход 33 /о.

t. .р и м е р 4. Додекадиин-1,3.

,,„.1 1олучают в условиях, описанных в примере

1, из 1,4-дихлорбутина, амида натрия и бромистого октила, исключая стадию хроматографии; выход 37/о, т. кип. 74 — 80 С (2); пп

1,4710.

Найдено, /о. .С 88,78; 88,64; Н 11,26; 11,27.

С„Нгв

Вычислено, %. С 88,81; Н 11,18.

Пример 5. Тетрадекадиин-1,3.

Получают в условиях, описанных в примере

1, из 1,4-дихлорбутина, амида натрия и бромистого децила, исключая стадию хроматографии; выход 32 /о, т. кпп. 95 — 100 С (3), пр

1,4725.

Найдено, %. С 88,21; 88,23; Н 11,81; 11,69.

Ci4Hgg, Вычислено, /o. С 88,34; 11,65.

Пример 6. Эйкозадиин-1,3.

5 Получают в условиях, описанных в примере

1, из 1,4-дихлорбутина, амида натрия и бромистого цетила; выход 35,6%, т. кип. 150 — 5 С (2); т. пл. 43 — 45 С..

Найдено, /о. С 88,02; 88,10; Н 11,99; 11,93.

10 С20Н34.

Вычислено, /о. С 88,16; Н 11,83.

Чистота додекадиина-1,3, тетрадекадиина1,3 и эйкозадиина-1,3 подтверждена ГЖХ-анализом, а строение данными ИК-спектра.

Формула изобретения

1. Способ получения высших неразветвленных алкадиинов-1,3 алкилированием диацетиленида натрия соответствующим бромистым

20 алкилом в присутствии жидкого аммиака с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода продукта, процесс проводят в среде органического апротонного растворителя

25 при 20 — 60 С с дегазацией аммиака в атмосфере инертного газа.

2. Способ по п. 1, отл ичающийся тем, что в качестве органического апротонного растворителя используют диметилформамид или

30 диметилсульфоксид.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. M Ф. Шостаковский, М. В. Богданова, Химия диацетилена. М. 1972, с. 31.

2. Т. Armitage и др. Получение монозамещенных диацетилено. J. Chem. Soc. 1952, 1993 (прототип).