Способ получения алкили полиалкилфенолов

Способ получения алкили полиалкилфенолов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Ii i1 556132

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕ НИ Я

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сотов Советскии

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 29.11.74 (21) 2079213/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 30.04.77. Бюллетень № 16

Дата опубликования описания 08.07.77,г11;1 т, . э g 07С зв 0Р

С 07С 37/14

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам иэаоретений и открытий (53) УД 547.563.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

H. С. Наметкин, М. В. Курашев, Г. М, 1йамедалиев и Т. Г. Веретяхина

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ- И ПОЛИАЛКИЛФЕНОЛОВ

znд1еА1(а1т .юге

В 0 " (ОК)-0)R

Данное изобретение относится к области получения фенолов, в частности к усовершенствованному способу получения алкил- и полиалкилфенолов, применяемых в качестве антиоксидантов топлив, масел и полимерных материалов, а также как полупродукты в органическом и нефтехимическом синтезе.

Известно получение алкил- или полиалкилфенолов путем алкилирования фенолов олефинами различного строения в присутствии минеральных кислот, фтористого бора, хлористого алюминия, фенолятов алюминия и других кислотных катализаторов при нагревании и повышенном или атмосферном давлении (1). При этом выход алкилфенолов обычно не превышает 90%, а процесс осложнен трудностями по выделению катализаторов из продуктов реакции.

Известен также способ получения алкил- и полиалкилфенолов путем алкилирования фенолов олефинами в присутствии полимерного алкоголята алюминия следующей формулы где R — алкил, циклоалкил- или арил;

R =H или R; п)2, при температуре 100 — 300 С и повышенном или атмосферном давлении (2). Катализатор приготавливают непосредственно перед алкилированием фенолов путем конденсации, например, изопропилата алюминия с гидроокисью алюминия. Выделяющийся при этом изопропиловый спирт необходимо удалять, так как он препятствует алкилированию и отравляет катализатор. Такой способ алкилирования в целом сложен и приводит к недостаточно высокому выходу продуктов (80 — 93% от теоретического).

С целью увеличения выхода алкил- и полиалкилфенолов и упрощения процесса в каче15 стве катализатора используют замешенные алюмоксаны общей формулы где R и К =H, алкил-, циклоалкил-, арил-, арилалкил- или галоид; и = 0 — 25. Процесс пр едпо геительно осуще25 ствляют при 50 — 260 С.

Катализатор желательно берут в количестве 3.10 †— 0,5 10 †моль на 1 моль исходного фенола.

Согласно изобретению катализатор готовят

Зо по известной методике также перед алкили556132 рованием фенолов, например, из триалкилалюминия. К полученному катализатору без отделения каких-либо продуктов добавляют фенолы, перемешивают и нагревают до температуры реакции, после чего подают олефины и проводят процесс алкилирования при атмосферном или повышенном давлении. По завершении процесса алкилат разбавляют инертным растворителем, например толуолом, и отфильтровывают основное количество катализатора (не менее 98 /о). Отделенный алюмоксан может быть повторно использован в качестве катализатора. Оставшийся в разбавленном толуолом алкилате алюмоксан гидролизуют при 80 — 90 С с последующим отделением гидроокиси алюминия.

Предложенный способ в целом проще известного и позволяет получать алкил- и. полиалкилфенолы с выходом 95 — 100О/о от теоретического.

Процесс алкилирования в присутствии алюмоксанов можно осуществлять периодическим и непрерывным способами, причем достигаемые в обоих случаях результаты одинаковы.

В качестве алкилирующих агентов возможно применение этилена, пропилена, бутиленов и других алифатических олефинов, циклоолефинов, а также стирола и его гомологов, аллилбензолов, винилнафталинов и т. п.

Ллкилированию можно подвергать фенол, крезолы и полиметилфенолы, бензилфенолы и их гомологи, нафтолы, двухатомные и другие фенолы. В зависимости от требуемой степени замещения фенола мольное отношение реагентов варьируют от 4: 1 до 1: 4. Длительность процесса алкилирования находится в пределах 0,2 — 5 час.

Процесс алкилирования можно вести в интервале 20 — 260 С и давлении от атмосферного до 60 ати и выше. Давление создают либо инертным газом (например, азот, гелий), либо за счет упругости паров веществ, находящихся в реакторе при температуре реакции.

Температурные пределы алкилирования при атмосферном давлении определяются: нижний — температурой на 5 — 30 С выше плавления исходного фенола, верхний — протеканием в заметной степени сопутствующих реакций (деалкилирования, изомеризации, переалкилирования и др.).

В случае применения растворителей (бензол, толуол, циклогексан и других соединений, не являющихся ядами для катализатора) минимальная температура алкилирования может быть 50 — 60 С, а максимальная определяется температурой кипения растворителя.

Состав полученных алкилатов определен методом газожидкостной хроматографии, HK-, УФ-, или Г МР-спектроскопией.

Соединения, полученные при алкилировании фенолов, выделяют ректификацией алкилатов на вакуумной колонке, имеющей 30 теоретических тарелок. Кристаллические продукты очищают перекристаллизацией из петро5

И

65 лейного эфира, н-гептана, этилового спирта и других растворителей.

Сущность настоящего изобретения иллюстрируют следующие примеры.

Пр и м ер 1. К 141 г (15 г.моль) фенола и 0,03 г.моль тетраизопропилалюмоксана при температуре 135 С прибавляют при перемешивании 0,5 r,моль а-метилстирола. Перемешивание продолжают 1,5 час. Затем реакционную смесь охлаждают, гидролизуют и дистиллируют. При этом получают следующие алкилфенолы, /, от теоретического: 2-(а,а-диметилбензил) -фенол 15,8; 4- (а,а-диметилбензил)-фенол 80,5.

П р и мер 2, Процесс ведут, как описано в примере 1, но при мольном соотношении фенол — а-метилстирол — катализатор, равном

1,00: 1,82: 0,03. При этом получают, /о от теоретического: 2-(c,à - диметилбензил) - фенол

30,2; 2,6-ди- и 2,4-ди- (а,а-диметилбензил)фенолы 68,8.

Пример 3. Процесс ведут, как описано в примере 1, но при мольном соотношении фенол — а-метилстирол — катализатор, равном

1: 3,19: 0,03. При этом получают, о/, от теоретического: 2- и 4-(а,а-диметилбензил)-фенолы

10,0; 2,4-ди- (а,а-диметилбензил) -фенол 40,0;

2,4,6-три- (а,а-диметилбензил) -фенол 50,0.

Пример 4. Процесс ведут, как в примере

2 тем, но при температуре 90 С в течение

2 час, а катализатор отделяют простым фильтрованием. При этом получают, о/О от теоретического: 2- (а,а-диметилбензил) -фенол 41,2;

2,4-ди- и 2,6-ди- (o,à-диметилбензил) -фенолы

58,8.

П р и мер 5. К 141 г (1,5 г моль) фенола и 0,03 г моль тетра- (а-метилбензил) -алюмоксана при температуре 135 С .прибавляют

0,5 г моль стирола. Перемешивание продолжают 1,5 час. После вышеописанной обработки реакционной смеси получают, о/о от теоретического: 2- (а-метилбензил) -фенол 87,6; 4(а-метилбензил)-фенол 8,3; 2,4-ди-(а-метилбензил)-фенол 3,9.

Пример 6. Реакцию ведут, как и в предыдущем примере, но при мольном отношении фенол — стирол — катализатор, равном

1,00: 1,85: 0,03 и получают, /О. 2-(а-метилбензил)-фенол 18,8; 2,6-ди- и 2,4-ди-(а,а-метилбензил) -фенолы 73,5 и 2,4,6-три- (а,а-метилбензил) -фенол 7,7.

Пример 7. К 162 г (1,5 г. моль) и-крезола и 0,03 r.ìoëü гидридалюмоксана при температуре 135 С прибавляют 0,5 r моль а-метилстирола.

Продолжительность реакции 2 час, При этом получают о- (а,а-диметилбензил) -и-крезол с выходом 93,7О/о.

Пример 8. Реакцию ведут при мольном отношении и-крезол — а-метилстирол — тетра"-тплалюмоксан-1,00: 1,85: 0,03 и температуре

135 С. При этом получают следующие продукты, выход в /О от теоретического: о-(а,адиметилбензил-и-крезол 32,2 и о,о-ди-(а,а-ди метилбензил) -n-крезол 63,2.

556132

Результйты йлкнлировйння фенолй изобутиленом прн температуре 125 С в присутствии тетранзобутилалюмоксана

Таблица

Содержание алкилата, мол. о;, за время отбора пробы, мин

Состав

210

180

150

120

210

50

0,8

0,1

10,2

4,2

49,0

1,7

0,3

0,1

4,2

0,6

16,8

7,0

52,1

1,7

4,1

1,4

41,0

1,4

32,7

14,0

41,1

1,8

58,5

26,2

13,0

0,4

Фенол трет-Бутнлфениловый эфир

2-mpem-Б ути лфенол трет- Бутиловый эфир 2-третбутилфенола

2, б-ди-трет-Бутилфенол

2,4-дн-трет-Бутилфенол

2,4,6-три-mpem-Бутилфенол

0,8

5,4

0,3

0,6

74,0

1,7

19,1

71,0

1,0

22,2

32,1

49,2

1,0

1,9

79,0

9,5

0,9

20,5

1,0

0,9

0,8

0,1

1,5

1,1

1,7

Пример 9. По методике, описанной в примере 1, проводят реакци1о между 216 г (1,5 г моль) 2-нафтола с 312 г (3,0 г моль) стирола при температуре 140 С в присутствии

0,03 r моль полимерного этилалюмоксана (n=25). Продолжительность реакции 2 час.

Выход продуктов арилалкилирования 2-нафтола 468 г, т. е. 88,6 /в на общую загрузку сырья. При этом получают 1- (а-метилбензил)2-нафтол с выходом 76 г (30,6% от теоретического). Остаток реакционной массы (392 г) после отделения непрореагировавшего 2-нафтола и выделения 1-(а-метилбензил)-2-нафтола представляет собой в основном ди-(а-метилбензил)-2-нафтол (68,3/ц от теории).

Пример 10. По методике, описанной в примере 1, проводят реакцию между 208,0 г (2,0 r моль) стирола и 110,0 r (1,0 г. моль) гидрохинона в присутствии 13,26 г (0,03 r. атом) полимерного этилалюмоксана (n=25) при температуре 140 С. Продолжительность реакции 2 час. В результате получают 2-(аметилбензил) -гидрохинон с выходом 20,5 /о теоретического и 2,5-ди- (а-метилбензил) -гидрохинон 76,0О/о.

Пример 11. Проводят при температуре

150 С реакцию между 236,0 r (2,0 r моль) аметилстирола и 110 r(1,,0 г моль) резорцина в присутствии 9,13 r (0,03 r атом) тетраэтилалюмоксана. Продолжительность реакции

3 час. Выход продуктов арилалкилирования составляет 318,3 г (92,0 вес. % на сырье), в том числе 4- (а,а-диметилбензил) -резорцина

30% и ди- (а,а - диметилбензил) - резорцина

70 /о от теоретического.

Пример 12. К 141 r (1,5 г моль) фенола и 0,03 г моль тетраизоамилалюмоксана, загруженным в автоклав, прибавляют 168 г (2,4 r моль) изоамиленов. Продолжительность реакции при температуре 135 — 140 С

20 час. Максимальное давление 14 атм, в конце опыта — 12 атм. Выход 2-трет-амилфе6 нола 59,6/о., 4-трет-амилфенола 5,1 /в и 2,6-дитрет-амилфенола 28,2О/о от теоретического.

Пример 13. К 98,7 г (1,05 r.ìîëü) фенола и 0,05 г моль тетраизобутилалюмоксана, загруженным в автоклав, прибавляют 168 г (3,0 г моль) изобутилена. Продолжительность реакции при температуре 125 С 4 час, Максимальное лавление 21 атм, в конце опыта—

2 атм. В течение опыта по ходу реакции отби10 ра|от пробы, которые анализируют методом газожидкостной хроматографии. Результаты представлены в таблице.

Пример 14. К 141 r (1,50 г моль) фенола и 0,05 г моль тетраизобутилалюмоксана, за15 груженным в автоклав, прибавляют 152,3 г (1,35 г моль) дипзобутилена и поднимают температуру до 260 С. Реакцию проводят в течение 90 мин. После отделения катализатора и дистплляции алкилата получают, % от

20 теоретического: 2-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенол (т. кип. 157 — 158 С/30 мм рт. ст.; т. пл.

43 — 44" С) 18,5; 4- (1,1,3,3-тетр а метил бутил)фенол (т. кип. 174,5 — 175 С/30 мм рт. ст.; т. пл. 85 — 86"С) 75,9 и 2,4-ди-(1,1,3,3-тетраме25 тилбутил) -фенол (т. кип. 216,5 — 217,5 C/30 мм рт. ст.) 5,6, Пример 15. К 141 г (1,5 г моль) фенола и 0,1 г моль гидридалюмоксана при темпера30 туре 50 С прибавляют 0,5 r. моль стирола.

Реакцию ведут при перемешивании 6 час.

При этом получают, /, от теоретического: 2(а-метилбензил) -фенол 82,5, 4-(а-метилбензил)-фенол 7,2 и сумму 2,6- и 2,4-ди-(а-метил35 бензил) -фенолов 1,0.

Пример 16. Реакцию ведут, как и в предыдущем примере, но при температуре 120 С и используют в качестве катализатора 0,1 r ° моль тетрахлоралюмоксан. Продолжитель40 ность реакции 3 час. При этом получают, % от теоретического: 2- (а-метилбензил) -фенол

70,5; 4-(и-метилоензил)-фенол 25,0 и сумму

2,6- и 2,4-ди- (а-метилбензил) -фенолов 4,5.

556132

Формула изобретения

RB ЖТ ОА1(1с/ 1- ОА1ее, Составитель К. Коренев

Техред T. Добровольская

Редактор Л. Герасимова

Корректор О. Тюрина

Заказ 1207/6 Изд. М 441 Тираж 560 Подпи нос

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, К-35, Раушокая наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

1. Способ получения алкил- и полиалкилфенолов алкилированием фенолов олефинами в присутствии алюмоорганического катализатора при нагревании и повышенном или атмосферном давлении, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов и упрощения процесса, в качестве катализатора используют замещенные алюмоксаны общей формулы

8 где R и R =Í, алкил, циклоалкил„ арил, арилалкил или галоид; п= Π— 25.

2. Способ по п. 1, отл ич а ющи и с я тем, что процесс ведут при 50 — 260 С.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что катализатор берут в количестве

3 10 — " — 0,5 10 — моль на 1 моль исходного фенола.

10 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. А. В. Топчиев, Избранные труды, том 1.

«Алкилирование и изомеризация», Изд. «Наука», М., 1965.

15 2. Патент США Мв 3733365, кл. 260 — 624, 15.05.73 (прототип) .