Эфиры бис-(о-п-фениламинофенил)тионфосфорной кислоты как стабилизаторы эластомеров

Эфиры бис-(о-п-фениламинофенил)тионфосфорной кислоты как стабилизаторы эластомеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАН И Е 01556146

ИЗОБРЕТЕНИЯ доме Фаветсккщ

Сецналнстнческнк

Реапублнк к Авторскому сВидетельству (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 09.04.75 (21) 2121780/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (51) М. Кл.- С 07F 9/165

С 08К 5/51

Государственный комитет

Совета Миннстрае СССР (53) > ДК 678.048:547.26. .118(088.8) Опубликовано 30.04.77. Бюллетень № 16

Дата опубликования описания 08.07.77 ло делам нзобретеннй н открытий (72) Авторы изобретения

А. П, Тусеев, С. 1О. Сизов, С. В. Суханов и В. П. Мельников (71) Заявитель

Волжский завод органического синтеза (54) ЭФИРЫ БИС-(О-п-ФЕНИЛАМИНОФЕНИЛ)ТИОНФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ КАК СТАБИЛИЗАТОРЫ

ЭЛАСТОМЕРОВ

%3H 3 ОРо HH

Изобретение относится к области эфиров тиофосфорных кислот, а именно к новым эфирам бис-(О-и-фениламинофенил) -тионфосфорной кислоты общей формулы где R — гексил ;- и-фениламинофенил или Рн а фтил.

Эти соединения являются эффективными стабилизаторами эластомеров, например непредельных каучуков, перекисных вулканизатов.

Известны диалкиламиды бис- (О-п-фениламинофенил) -фосфористой кислоты, которые могут быть использованы в качестве стабилизаторов полимерных материалов (1). Недостатком этих соединений является их малая гидролитическая устойчивость. Так, в условиях водной дегазации синтетического изопренового каучука СКИ-З, которая в производственных условиях осуществляется при 70—

100 С, в результате гидролиза теряется до

20 / химически связанного в фосфите п-оксидифениламина.

Известны также бисдиалкиламиды и-фениламинофенилтионфосфорной кислоты, обладающие стабилизирующим лействием по отношению к полимерам, в том числе каучукам и вулканизатам (2J.

Новые эфиры бис- (О-п-фениламинофенил)тионфосфорной кислоты вышеуказанной об5 щей формулы проявляют высокую стабилизирующую активность по отношению к непредельным ка чу кам, например синтетическому изопреновому каучуку СКИ-3, не уступающую активности бисдиалкиламидов п-фениламино10 фенилтионфосфорной кислоты. В то же время они значительно эффективнее последних при стабилизации перекисных вулканизатов на основе этиленпропиленового каучука (СКЭП50) .

15 Эфиры бис- (О-п-фениламинофенил) - тион-1 фосфорной кислоты получают взаимодействием соответствующих эфиров бис- (О-п-фениламинофенил)-фосфористой кислоты с серой при нагревании. !

20 Пример 1. О-Гексилбис- (О-п-фениламинофенил) -тионфосфат.

Смесь 50,0 r О-гексилбис-(О-и-фениламинофенил)-фосфита и 3,7 г серы нагревают до температуры 80 — 100 С и перемешивают до полного растворения серы (реакция заканчивается через 15 — 20 мин). Выход количественный, неперегоняющееся масло светло-коричневого цвета. МВ 524 (криоскопия), теор.

532; и" 1,5924; d4О 1,012; Кт 0,85 (силуфол

30 1Л ;, система — бензол) .

556146

Таблица 1

Изменение показателей прочности резин при воздушно-тепловом старении образцов

Опытные образцы со стабилизаторами

Контрольные образцы

Показатели

Со стабилизатором

П-4

Без стабилизатора

П-1

П-2

П-3

82

75

Разрывная прочность до старения, кгс/см

Разрывная прочность после старения, кгс/см в течение 1 суток

3 л

98

24

64

92

81

76

92

82

Т аблица 2

Стабильность свойств СКИ-3 при температуре 120 С

Коэффициент термостабильности при окислении воздухом в течение 6 час

Индукционный период окисления кислородом, мин

Дозировка стабилизатора, Стабилизатор

350

0,8

О-Гексилбис-(О-17-фениламинофенил)-тионфосфат

Три-(О -и-фениламинофенил)тионфосфат

О+нафтилбис- (О-и-фениламинофенил) -тионфосфат

0,8

370

355

0,8

Контроль:

Диэтиламидобис- (0-17 фениламинофенилфосфит) (авт. св. № 445673) 0,8

360

Найдено, %: P 6,10; 563; N 534; 566; $;

6,34; 6,28.

СзонззозИ2Р$.

Вычислено, %: P 5,83; N 5,26; S 6,02.

Пример 2. Три- (О-п-фениламинофенил)тионфосфат.

Аналогично изложенному выше из 58,3 г три-(О-п-фениламинофенилфосфита) и 3,7 г серы получен три- (О-п-фениламинофенил)тиофосфат.

Выход количественный. Продукт имеет т. пл. 42 — 44 С; R< 0,91. Мол. вес 631 (криоскопия), выч. 615.

Найдено, %: P 5,34; 5,41; N 7,21; 7,08; S

5,44; 5,62.

С36Н3003КзРЯ.

Вычислено, %: Р 5,04; N 683; S 5,21.

Пример 3. О-Р-Нафтилбис-(О-п-фениламинофенил) -тионфосфат.

Аналогично изложенному выше из 51,1 г

О+нафтилбис-(О-п-фениламинофенил) - фос- фита и 3,7 г серы получен О+нафтилбис-(Оп-фениламинофенил) -тионфосфат. Выход количественный. Продукт имеет т. пл. 51 — 53 С.

МВ 528 (криоскопия); теор. 543; R7 0,83, Найдено, %: С 75,47; 75,02, Н 5,21; 5,40.

Вычислено, %: С 75,14; Н 4,97.

СЗ4Н27И203РЬ.

Проверка свойств фосфорсодержащих ста5 билизаторов в отношении перекисных вулканизатов на основе этиленпропиленового каучука (СКЭП).

Исследовались стабилизаторы следующего строения: О-гексил-О,О-бис- (п-фениламинофе10 нил) -тиофосфат (продукт П-1), О,О,О-три- (пфениламинофенил) -тиофосфат (продукт П-2), О-нафтил -О,О - бис - (n - фениламинофенил)тиофосфат (продукт П-3).

15 В качестве базовых рецептов использовались резиновые смеси, содержащие 100 вес. ч.

СКЭП-50, 4 вес. ч. перекиси «Пероксимон-40» и 50 вес. ч. белой сажи У-333. Испытуемые стабилизаторы вводили в указанные рецепты

20 в количестве 1 вес. ч. на 100 вес. ч, каучука.

В качестве контрольной использовалась смесь, содержащая бисдиэтиламидо-О-п-фениламинофенилтиофосфат (продукт П-4)— стабилизатор, полученный по методике авт.

25 св. № 464593.

556146

Составитель М. Макаров

Техред T. Добровольская

Редактор В. Зенкевич

Корректор О. Тюрина

Заказ 1267/9 Изд. Ко 441 Тираж 560 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений п открытий

1 13035, Моск в а; 5К-35, Р а уш ок а я н а б., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Смеси вулканизовали в электропрессе при

160 С в течение 60 мин. Образцы вулканизатов подвергали термическому старению в воздухе при температуре 160 С. Критерием стабилизирующей эффективности веществ слу>кило сохранение показателей разрывной прочности резин через 1, 2, 3 и 4 суток старения. Полученные экспериментальные данные по термическому старению образцов перекисных вулканизатов на основе СКЭП представлены в табл. 1.

Как видно из табл. 1, прочностные показатели вулканнзатов с опытными стабилизаторами значительно превышают аналогичные показатели контрольных образцов.

Стабильность свойств синтетического изопренового каучука при 120 С дана в табл. 2.

Формула изобретения

Эфиры бис- (О-и-фениламинофенил) - тионфосфорной кислоты общей формулы

10 где R — гексил; и-фениламинофенил или нафтил, как стабилизаторы эластомеров.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

15 1. Авт. св. М 445673, кл. С 07F 9,24, 05,03.73.

2. Авт. св. Ко 464593, С 07F 9,24, 24.04.73,