Способ получения 0-(полифторалкил) метилхлорфосфонатов

Способ получения 0-(полифторалкил) метилхлорфосфонатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Савв Ооветскнк

Социалиетическик

Республик

ОПИСА-Н

ИЗОБРЕТЕН

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 11.12.74 (21) 2081879/ с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 30.04.77. Бюллетень K

Дата опубликования описания 08.07

М, Кл С 07F 9/40

С 07F 9/42

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР . ДК 547.341.26 118..07 (088.8) по делам изаоретений и открытий (72) Авторы изобретения

M. И. Кабачник, Л. С. Захаров, Е. И. Горюнов, И. IO. Кудрявцев, А. П. Харченко, В. Ф. Заболотских, Г. Д. Новикова, К. Н. Бильдинов и А. И. Никитина

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О-(ПОЛИФТОРАЛКИЛ)METHËÕË0PÔ0ÑÔ0НАТОВ

CHР

Cl !! 0НВЛ„

Изобретение относится к области фосфорорганической химии с P — С связью, а именно к новому способу получения 0-(полифторалкил) метилхлорфосфонатов общей формулы где R — водород или арил;

Кг — полифторалкил.

Эти соединения представляют собой ценные полупродукты для синтеза новых термостойких и гидролитически стабильных негорючих гидрожидкостей, смазок или присадок к полимерным материалам.

Известен способ получения полифторалкиловых эфиров алкил- или арилфосфоновых кислот взаимодействием дихлорангидридов соответствующих фосфоновых кислот с полифторалканолами при эквимольных соотношениях реагентов в присутствии в качестве катализатора солей металлов второй группы периодической системы при нагревании до

120 — 170 С (1).

Известен способ получения 0-алкилметилхлорфосфоната и спиртов в среде органического растворителя в присутствии третичных аминов 2).

Известен также способ получения 0-(полифторалкил) метилхлорфосфонатоB взаимодействием смешанных 0,0-алкилполифторалкиловых эфиров метилфосфоновой кислоты с пятихлористым фосфором в среде органиче. ского растворителя при температуре 20 — 40 C

Выход целевых продуктов 55 — 58% (3).

К недостаткам этого способа следует отнести труднодоступность исходных 0,0-алкилполифтср алкиловых эфиров метилфосфоново A кислоты, которые могут быть получены или последовательной этерификацией метилдихлорфосфоната алканолами и полифторалканолами в присутствии третичных аминов или перегруппировкой Арбузова соответствующих, так ке труднодоступных дпал! ;Ил- (полпфторалкил)-фосфитов.

Таким образом существенным недостатком известного способа являлся то, что он предО ставляет собой сложный, мнвгостадпйный процесс.

Цель предлагаемого изобретения — упрощение процесса за счет непосредственного использования метилдихлорфосфоната.

25 0-(полифторалкил) — метилхлорфосфонаты, согласно изобретению, получают взаимодействием полифторалканола с метилдихлорфосфонатом при соотношении исходных реагентов 0,8 — 1,2: 1,8 — 2,4 соответственно в приЗЭ сутствии в качестве катализатора соли метал556148

Время реакции, час

Катализатор (количество в г моль/

/1 г моль С,РВСН,ОН) Выход, CaCIg (0,050)

MgSO, (0,01)

Б а С1,. (0,001) 5.)

65 ла второй группы периодической системы при нагревании до 80 †1 С. В качестве катализатора могут быть использованы, например, сульфат магния, xëîðèñòûé барий или хлористый кальций в количестве 0,1 — 5 мол. % .

Целевые продукты с выходом 65 — 73% выделяют известными приемами, например фракционированием в вакууме.

Способ отличается простотой (отсутствие акцептора хлористого водорода и растворителя, легкость выделения целевого продукта) и доступностью исходных реагентов и поэтому дает возможность проводить процесс в укрупненных масштабах.

П р и и е р 1. 0-(l,l-дигидроперфторамил)метилхлорфосфонат.

Смесь 40,0 г метилдихлорфосфоната (0,3 г-моль), 37,5 г (0,15 г-моль) l, l-дигидроперфторамилового спирта нагревают в присутствии 0,1 — 2,5 моль. % соли металлов второй группы периодической системы в течение нескольких часов, постепенно повышая температуру реакционной смеси от 80 до 100 С по мере ослабления выделения хлористого водорода. Фракционированием в вакууме выделяют 0- (1,1-дигидроперфтора мил) -метилхлор- о фосфонат; т. кип. 104 — 105 С при 45 мм; пЯ

1,3480; d go 1,6283.

Найдено, %: С 20,8; 21,0; Н 1,5; 1,3; Cl

1 0,7; 1 0,4; P 8,6; 8,9.

С,Н;C1FgOgP.

Вычислено, %: С 20,8; Н 1,4; Cl 10,2; P 8,9.

Условия проведения процесса и выход целевого продукта приведены в таблице.

Пример 2. 0-(а-трифторметилбензил) -метилхлорфосфонат.

А. Смесь 15 г (0,114 г-моль) метилдихлорфосфоната, 10 г (0,057 г-моль) а-трифторметилбснзилового спирта и 250 мг (0,0022 гмоль) безводного хлористого кальция нагревают 3 час при температуре 120 С, 1,5 час при температуре 130"С и 1,5 час при температуре 140"C. Г1осле перегонки в вакууме получают 10,4 г (67% ) 0- (а-трифторметилбензил)-метилхлорфосфоната; т. кип. 106 — 107 С при 1 мм; т. пл. 46 — 47 С.

Найдено, %: С 39,3; 39,6; Н 3,1; 3,0; Сl

13,4; 13,2; P 11,4; 11,4.

С9г1.С! 1а02Р.

Вычислено, %: С 39,7; Н 3,3; Cl 13,0; P

1 1,4, В. Смесь 13,3 г (0,1 моль) метилдихлорфосфоната, 8,8 г (0,05 моль) а-трифторметилбензилового спирта и 10 мг (0,0001 моль) безвод5

15 )u э

Зо

45 ного хлористого кальция нагревают 14 час при температуре 140 С. После перегонки в вакууме получают 8,7 г (65% ) 0- (а-трифторметилбензил) -метилхлорфосфоната; т. кип, 106 — 107 С; т. пл. 46 — 47 С.

В. Смесь 13,3 г (0,1 моль) метилдихлорфосфоната, 8,8 г (0,05 моль) а-трифторметилбензилового спирта и 120 г (0,001 моль) безводного сернокислого магния нагревают 4 час при температуре 140 С. После перегонки в вакууме получают 8,6 г (63%) 0-(а-трифторметилбензил) -метилхлорфосфоната; т, кип.

106 — 107 С при 1 мм; т. пл. 46 — 47 С.

Пример 3. 0-(2,2,2-трифтор-l-(3 -трифторметилфенил) -этил) -метилхлорфосфонат.

Смесь 13,3 г (0,1 моль) метилдихлорфосфоната, 12,2 r (0,05 моль) 2,2,2-трифтор-l-(3 трифторметилфенил) -этилового спирта и

220 мг (0,002 моль) безводного хлористого кальция нагревают 5 час при температуре

140 С. После перегонки в вакууме получают

12,2 г (72% ) 0- (2,2,2-трифтор- l- (3 -трифторметилфенил) - этил) - метилхлорфосфоната; т, кип. 96,5 — 97,5 С при 0,5 мм; т. пл, 65—

70 С.

Найдено, %: С 35,4; 35,3; Н 2,6; 2,3; Cl 9,8;

9,6; Г 33,7; 33,8; P 9,0, 9,2.

C )p PigC1FpOg P.

Вычислено, %: С 35,3; Н 2,4; Сl 10,4; F

33,5; Р 9,1.

Пример 4, 0- (а-гептафторпропилбензил)метилхлорфосфонат.

Смесь 20 г (0,150 г-моль) метилдихлорфосфоната, 20,7 r (0,075 r-моль) а-гептафторпропилбензилового спирта и 300 мг (0,0027 гмоль) безводного хлористого кальция нагревают 3 час при 120 С, 1,5 час при 130 С и

1,5 час при 140 С. После перегонки в вакууме получают 20,5 г (73%) 0-(а-гептафторпропилбензил) -метилхлорфосфоната; т. кип. 97—

97,5"С при 0,1 мм; т. пл. 74 — 76 С.

Найдено, %: С 35,7; 35,4; Н 2,5; 2,4; Cl 9,4;

8,9; P 8,1, 8,0.

Сii HgC1F OgP.

Вычислено, %: С 35,5; Н 2,4; Cl 9,5; P 8,3.

Формула изобретения! Способ получения 0- (полифторалкил)мстилхлорфосфонатов с использованием производного метилфосфоновой кислоты, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, полифторалканол подвергают взаимодействию с метилдихлорфосфон атом при мольном соотношении исходных реагентов

0,8 — 1,2: 1,8 — 2,4 соответственно в присутствии в качестве катализатора соли металла второй группы периодической системы при нагревании до температуры 80 †1 С.

2. Спссоб по п. 1, о тл ич а ющий ся тем, что процесс ведут в присутствии 0,1—

5 мол. % соли металла второй группы периодической системы.

556148

Составитель Л. Карунина

Техред Т. Доброгольская

Корректор Л. Орлова

Редактор В. Зенкевич

Заказ 12б7/11 Изд. № 441 Тираж 560 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 3(-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Авт. св. ¹ 287938, М. Кл. С 07F 9/40, 03.12.70.

2. Д. Пурдела, P. Вылчану. Химия органических соединений фосфора, Изд. «Химия», М., 1972, с. 410.

3. Авт. св. № 203680, М. Кл. С 07F 9/40, 5 09.10.67.