Способ получения ароматических поли1,3,4-оксадиазолов

Способ получения ароматических поли1,3,4-оксадиазолов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБ РЕТ ERIN Я

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ п1) 556I55

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 19.12.74 (21) 2085054/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 30.04.77. Бюллетень № 16

Дата опубликования описания 02.08.77 (51) М. Кл. - С 08G 73/08

Государственный комитет

Совете Министров СССР

Ао делам иэооретений и открытий (53) УДК, 678.675(088.8) (72) Авторы изобретения А. Я. Чернихов, В. P. Скварченко, H. И. Савельева, С. H. Слесаренко, P. А. Сокорева, В. Н. Цветков, Ю. А. Золотарев и Е. И. Краевская (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ

ПОЛИ-1,3,4-ОКСАДИАЗОЛОВ

СООК

СООН

СООН

НООС

Изобретение относится к области получения термостойких ароматических полимеров, содержащих 1,3,4-оксадиазольный цикл.

Известен способ получения поли-1,3,4-оксадиазолов поликонденсацией дигидразидов ароматической дикарбоновой кислоты и 9,10-триптицендикарбоновой кислоты

Полученный полигидразид термической циклизацией превращают в полиоксадиазол (1).

Введение в цепь полимера триптиценовых фрагментов приводит к росту теплостойкости, но введение 9,10-триптиценовых фрагментов в структуру 1,3,4--полиоксадиазола приводит к получению неплавких и нерастворимых полимеров. Они не имеют практической ценности (2) неперерабатываемыми.

Известен способ получения ароматических поли-1,3,4-оксадиазолов, содержащих объемные кардовые заместители, поликонденсацией дифенилфталиддикарбоновой кислоты с дигидразидом ароматической дикислоты в полпфосфорной кислоте при температуре 60 — 140 С (3). По этому способу получают полимеры, растворимые в органических токсичных растворителях (тетрахлорэтап, метпленхлорид, трикрезол, М-метилпирролидон) .

Цель предлагаемого изобретения — получение поли-1,3,4-оксадиазолов, обладающих повышенной растворимостью, что позволит улучшить их переработку в изделия.

Согласно изобретению поставленная цель достигается тем, что в качестве дикарбоновой кислоты применяют 2,6-трпптицендпкарбоновую кислоту общей формулы

25 Способ заключается в том, что проводят поликонденсацию 2,6-трпптицендикарбоновой кислоты с дигидразидом ароматической дикислоты или гпдразинсульфатом в полифос форной кислоте, в атмосфере аргона при тем30 пературе 60 — 140 С.

556155

Поли-1,3,4-оксадиазол, полученный на основе 2,6-триптицендикарбоновой кислоты и гидразинсульфата (ПОД-T), является линейным гетероциклическим полимером, содержащим триптиценовые фрагменты и оксадиазольные циклы, что подтверждается ИК-спектроскопическими данными.

ПОД-Т, в отличие от известных поли-1,3,4-оксадиазолов, хорошо растворим в спирте. Кроме того, полимер растворяется в тетрагидрофуране, диметиламине, диметилсульфоксиде, диметилацетамиде, N-метилпирролидоне.

ПОД-Т хорошо растворяется в воцных растворах аммиака, образуя концентрированные стабильные растворы. Полим р непосредственно нерастворим в воде, но могут быть получены водные растворы ПОД-T удалением амПолиоксадиазолы, полученные по изобретению, растворимы в широком ассортименте органических растворителей, в том числе в спиртах, что облегчает их при ленение для получения клеев, покрытий и связующих. Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

При мер 1. В реактор с мешалкой и барботером для подачи аргона загружают 45 r полифосфорной кислоты. После нагрева до

60 С загружают 0,803 г (6,12 ммоль) гидразинсульфата и 2,129 г (6,12 ммоль) 2,6-триптицендикарбоновой кислоты. При постоянном перемешивании реакционная масса нагревается по следующему режиму.

Время, час Температура, С

2 60

2 80

2 100

1 120

Реакционную массу выгружают в дистиллированную воду. Промывают до нейтральной реакции промывных вод и сушат при 100 С в термошкафу, после чего при 100 С в вакуумшкафу. Полимер растворяют в спирте и высаждают в хлороформ. Промывают хлороформом и сушат в термостате при 60 С и вакуумшкафу при 100 С.

Полу чается белый или слегка окрашенный в желтый цвет полимер.

Использование спиртовых растворов (ПОД-Т) вместо, например, растворов в N-метилпирролидоне приводит к значительному упрощению технологии процесса переработки в изделия вследствие нетоксичности и легкости удаления растворителя.

Структурная формула ПОД-Т миака в токе воздуха при кипячении водноаммиачных растворов этого полимера.

10 Поли-1,3,4-оксадиазол, полученный на основе 2,6-триптицендикарбоновой кислоты и дигидразида терефталевой кислоты (ПОД-TT), является линейным гетероциклическим полимером, содержащим триптиценовые фрагмен15 ты и оксадиазольные циклы, что подтверждается ИК-спектроскопическими данными.

Структурная формула ПОД-ТТ

Характеристическая вязкость в растворе диметилсульфоксида составляет 0,5 дл/г при

25 С. Выход полимера, близкий к количественному.

Пример 2. В раствор с мешалкой и барботером для подачи аргона загружают 30 г полифосфорной кислоты.

После нагрева до 60 С загружают 0,760 г (3,9 ммоль) дигидразида терефталевой кисло45 ты «1,361 г (3,9 ммоль) 2,6-триптицендикарбоновой кислоты. При постоянном перемешивании реакционная масса нагревается по следующему режиму.

Время, час Температура, С

50 2 60

2 80

2 100

2 120

3 140

55 Реакционную массу выгружают в дистиллированную воду, Промывают до нейтральной реакции промывных вод и сушат при 100 С в термостате, после чего при 100 С в вакуумшкафу.

60 Полимер растворяют в N-метилпирролидоне и высаждают в спирт. Промывают горячей водой. Сушка в термостате при 100 С и в вакуумшкафу при 100 С.

Получается белый или слегка окрашенный

65 в желтый цвет полимер.

556155

Таблица 1

Потери веса поли-1,3,4-оксадиазолов при 400 С и 200 мм рт. ст.

Потери веса, %, за время, мин

Название

140

120

60

35

60

55

32

Таблица 2

Зависимость вязкости поли-1,3,4-оксадиазолов от температуры

Вязкость полимера, пуаз, при С

Название

370

380

360

350

300

390

ПОД-Т

Продукт поликонденсации цендикарбоновой кислоты сульфата

3 10»

3,5-10т

4 1010

6, 10»

5, 10»

4,5 10»

2,6-триптии гидразин4 10»

4 10»

4, 10»

4. 10»

6. 10»

4 10»

ПОД-2

Продукт поликонденсации лидкарбоновой кислоты и изофталевой кислоты

5 10

3 10

5 108

1.10

1. 10» дифенилфтади гидразида

Формула изобретения

Характеристическая вязкость в растворе

N-метилпирролидона 0,18 дл/г при 25 С. Выход полимера близкий к количественному.

ПОД-Т

Продукт поликонденсации 2,6-триптицендикарбоновой кислоты и гидразинсульфата

ПОД-ТТ

2, 6-три пти пенди карбоновой кислоты и дигидразида терефталевой кислоты

Поли-1,3,4-оксадиазолы, полученные по изобретению, имеют более высокую теплостойкость, чем известные поли-1,3-4-оксадиазолы, содержагцие объемные боковые заместители.

Для поли-1,3,-4-оксадиазолов, содержащих

2,6-триптиценовый фрагмент, характерно незначительное уменьшение вязкости вплоть до

ПОД-TT

Продукт поликонденсации 2,6-триптицендикарбоновой кислоты и гидразида терефталефой кислоты

Способ получения ароматических поли-1,3,4оксадиазолов реакцией дикарбоновой кислоты и дигидразида ароматической дикарбоновой кислоты или гидразинсульфата в токе инертного газа в полифосфорной кислоте при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения растворимости и теплостойкости полимеров, в качестве дикарбоновой кисПолимер растворяется в диметиламине и

N-метилпирролидоне. Поли-1,3,4-оксадиазолы, полученные по изобретению, имеют высокую термостабильность (см. табл. 1). температуры интенсивного разложения, в то время как для поли-1,3,4-оксадиазолов, содержащих объемные боковые заместители, типа фталидной группировки, характерно резкое из5 менение вязкости в области 340 — 390 С, что видно из табл. 2. лоты применяют 2,6-триптицендикарбоновую кислоту.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

10 1. American Chemical Society, Polymer Preprints, 1969, 10, № 1, с. 92 — 102.

2. Journal of Polymer Sciluce, 1969. А — 1, 7, с. 55.

3, Известия Академии Наук СССР, Серия

15 химическая, № 2, 1969, с. 439 (прототип).