Способ получения полиорганосилоксанов

Способ получения полиорганосилоксанов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

00 556кз57

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено 29.12.75 (21) 2305081/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 30.04.77. Бюллетень № 16

Дата опубликования описания 01.08.77 (51) М. Кл з С 08G 77/06

С 08G 77/28

Государствеккый комитет

Совета Мккистров CMP ло делам изобретеккй и открытий (53) УДК 678.84(088.8) (72) Авторы изобретения С. P. Нанушьян, Е. И. Симановская, В. В. Северный, В. И. Савушкина, Е. А. Чернышев и Б. М. Табенко (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ., /

i 8) С1

В R

Изобретение относится к области получения полиорганосилоксанов, пригодных для изготовления на их основе различных химостойких пропиточных и заливочных составов, компаундов, используемых в электронной и электротехнической промышленности.

Известен способ получения полиорганосилоксанов согидролизом диметилдихлор- и триметилхлорсиланов с бис- (диметилхлорсилил)тиофеном (1). Однако термостойкие жидкости по известному способу непригодны для получения заливочных и пропиточных составов.

Известен близкий к предлагаемому способ получения полиорганосилоксанов согидролизом смеси органохлорсиланов с функциональностью 1,8 — 2,8 с последующим отверждением полученного продукта (2).

Однако соединения, полученные таким способом, не обладают химостойкостью, и поэтому не могут быть использованы для работы в среде органических растворителей и масел.

С целью получения полиорганосилоксанов, стойких к действию органических растворителей, по предлагаемому способу согидролизу подвергают смесь органохлорсиланов с функциональностью 1,8 — 2,8, содержащую 10 — 40 мол. % производного тиофена общей формулы где R =ÑÍ3, Cl.

Полученный после гидролиза продукт отверждают известными методами.

10 В качестве органохлорсиланов используют триметилхлорсилан, диметилдихлорсилан, метилдихлорсилан, фенилтрихлорсилан, метилвинилдихлорсилан, винилтрихлорсилан; в качестве бис-силилпроизводных тиофена — бис15 (диметилхлорсилил)-тиофен или бис-(метилдихлорсилил)-тиофен.

Согидролиз проводят смесью воды с толуолом. Реакцию можно проводить также в присутствии кислородсодержащих растворителей, 20 например спиртов, эфиров и т. д.

Полученные после согидролиза полиорганосилоксаны, содержащие бис-силилтиофеновые звенья, отверждBloT известными приемами в зависимости от вида радикалов, обрамляю25 щих основную цепь: по реакциям полиприсоединения (в присутствии платиновых катализаторов) или радикальной полимеризации (в присутствии различных перекисных инициаторов полимеризации), а также за счет терми30 ческой обработки. В качестве перекпсных ини556157 циаторов полимеризации могут быть использованы: перекись дикумила, перекиси бензоила, ди-трет- б утила, бутилпер бензоат и др. В качестве катализаторов реакции полиприсоединения применяют платиновые, палладиевые, родиевые и другие соединения.

Пример 1. В четырехгорлый фазометр, снабженный рубашкой для охлаждения, мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, загружают 400 r воды и 100 г толуола. При перемешивании добавляют по каплям из капельной воронки раствор 202,7 г смеси органохлорсиланов: 5,43 г (0,05 моль) триметилхлорсилана, 25,82 г (0,2 моль) диметилдихлорсилана, 48,45 г (0,3 моль) винилтрихлорсилана, 42,30 г (0,2 моль) фенилтрихлорсилана, 80,7 г (0,3 моль) бис-(диметилхлорсилил) -тиофена в

100 r толуола.

В процессе подачи раствора органохлорсиланов температуру реакции поддерживают в пределах 40 — 45 С. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 час, а затем отделяют органический верхний слой, представляющий собой раствор продукта гидролитической поликонденсации в толуоле, от кислого водного слоя. Органический слой нейтрализуют двууглекислым натрием до нейтральной реакции по универсальному индикатору, далее отфильтровывают от хлористого натрия и высушивают над хлористым кальцием. Затем отгоняют от продукта гидролитической поликонденсации толуол и низколетучие фракции. Отгонку производят под вакуумом (остаточное давление

2 — 5 мм рт. ст.) при температуре 100 С.

Получают 101,2 г (76 /о от теории) вязкого полупрозрачного олигомера. Олигомер отверждают в присутствии 1,5 масс. перекиси дикумила. Получается прозрачный хрупкий образец. Продолжительность желатинизации на полимеризационной плитке при температуре 150 С вЂ” 6 мин 50 сек. Режим отверждения:

1 час — 125 С, 3 час — 150 С, 1 час — 200 С, Пример 2. В условиях, аналогичных примеру 1, проводят согидролиз 169,5 г смеси органохлорсиланов, состоящей из 10,8 г (0,1 моль) триметилхлорсилана, 38,7 г (0,3 моль) диметилдихлорсилана, 42,3 г (0,3 моль) метилвинилдихлорсилана и 80,7 г (0,3 моль) бис-(диметилхлорсилил) -тиофена, в 360 r воды и

170 г толуола.

Получают 102 г (84,8 /, от теории) жидкого полупрозрачного олигомера.

Вычислено, о/о. С 41,83; Si 30,30; О 12,65;

Н 7,24; S 7,98.

Найдено, о/о. С 42,25; Si 30,23; Н 7,29; S

7,58.

Отверждение олигомера проводят аналогично примеру 1.

Пример 3. В условиях, аналогичных примеру 1, проводят согидролиз 184,8 смеси органохлорсиланов, состоящей из 10,8 r (0,1 моль) триметилхлорсилана, 38,7 r (0,3 моль) диметилдихлорсилана, 42,3 г (0,3 моль) метилвинилдихлорсилана и 93 г (0,3 моль) бис-(метилдихлорсилил)-тиофена, в 370 г воды и в смеси растворителей, состоящей из 185 г толуола и 100 г н-бутилового спирта.

Получают 99,1 г (853o от теории) вязкого прозрачного олигомера.

Вычислено, /о. С 37,21; Н 5,94; Я 31,36;

О 17,22; S 8,27.

Найдено, /о. С 38,17; Н 6,03; Si 30,44;

S 8,11.

10 Отверждение олигомера проводят аналогично примеру 1, П р и мер 4. В условиях, аналогичных примеру 1, проводят согидролиз 197,6 г смеси органохлорсиланов, состоящей из 10,8 r

15 (0,10 моль) триметилхлорсилана, 42,3 r (0,2 моль) фенилтрихлорсилана, 42,3 г (0,3 моль) метилвинилдихлорсилана и 107,6 r (0,4 моль) бис- (диметилхлорсилил) -тиофена, в 400 г воды и 200 r толуола. Получают 145,7 r

20 (87,6 /о от теории) жидкого прозрачного олигомера. Полученный олигомер отверждают по радикальному механизму в присутствии

1,5 масс. перекиси дикумила.

Получают прозрачный хрупкий образец.

25 Продолжительность желатинизации на полимеризационной плитке при 150 С вЂ” 4 мин

15 сек. Режим отверждения: 1 час — 125 С, 4 час — 150 С.

Пример 5. Олигомер, полученный по при30 меру 4, отверждают по реакции полиприсоединения с олигомером ((С,Н„S>O)о,з ((СН,),810)о 2 (СН, (H) $10)о,s X ,, ((СН,) Si0o,о )о,os) в присутствии 1 масс. 1 /о-ного раствора платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте. Получают прозрачный хрупкий образец. Продолжительность желатинизации на полимеризационной плитке

40 150 С вЂ” 52 сек, Режим отверждения: 2 час—

150 С.

П р и мер 6. В условиях, аналогичных примеру 1, проводят согидролиз 167,9 г смеси органохлорсиланов, состоящей из 5,4 г (0,05 моль)

45 триметилхлорсилана, 42,3 (0,3 моль) метилвинилдихлорсилана, 63,4 (0,3 моль) фенилтрихлорсилана, 25,8 г (0,2 моль) диметилдихлорсилана и 31 r (0,1 моль) бис-(метилдихлорсилил)-тиофена в 340 г воды и смеси ра50 створителей, состоящей из 170 г толуола и

100 r тетрагидрофурана.

Получают 90,2 г (87,4о/о от теории) жидкого прозрачного олигомера. Полученный олигомер отверждают по радикальному механизму

55 в присутствии 1,5 мас. /о перекиси дикумила.

Пример 7. В условиях, аналогичных приглеру 1, проводят согидролиз 192,7 r смеси органохлорсиланов, состоящей из 10,8 г (0,1 моль) триметилхлорсилана, 63,4 r (0,3 моль) фенил60 трихлорсилана, бб,б r (0,4 моль) винилтрихлорсилана, и 53,8 г (0,2 моль) бис-(диметилхлорсилил) -тиофена, в 200 r воды и 100 г толуола.

Получают 106,2 г (88,4о/о от теории) жидко65 ro, довольно вязкого прозрачного олигомера, 556157

Свойства полученных полиорганосилоксаиов

Содержание бисси ли лтиофеновых моиомеров в реакционной смеси, мол.

Образец

Ч етыреххлористый углерод

Толуол

Ацетон

Предлагаемый

18

>40

)60

0,5 с 1 час

19

26

12

0,8

3 час

30

)60

)90

1,0

4 час

6

9

По прототипу

5

Пример 8. В условиях, аналогичных примеру 1, проводят согидролиз 174 г с.|еси органохлорсиланов, состоящей из 10,8 г (0,1 моль) триметилхлорсилана, 63,4 г (0,3 моль) фенилтрихлорсилана, 46,0 г (0,4 моль) метилдихлорсилана и 53,8 г (0,2 моль) бис-(диметилхлорсилил)-тиофена, и 360 г воды и смеси растворителей, состоящей из 180 г толуола и 90 г этилового спирта.

Получают 91,6 г (80,9 /p от теории) вязкого прозрачного олигомера.

Олигомеры, полученные по примерам 7 и 8, отверждают по реакции полиприсоединения в присутствии 1 масс. /о 1 -ного раствора платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте. Продолжительность желатинизации на полимсризационной плитке при температуре 150 С 20 сек. Режим отверждения:

1 час — 125 С, 1 час — 150 С.

Пример 9. В условиях, аналогичных примеру 1, проводят согидролиз 165,3 г смеси органохлорсиланов, состоящей из 5,4 г (0,05 моль) триметилхлорсилана, 63,4 г (0,3 моль) фенилтрихлорсилана, 42,3 г (0,3 моль) метилвинилдихлорсилана и 38,7 г (0,3 моль) диметилдихлорсилана и 15,5 r (0,05 моль) бис-(метилдихлорсилил)-тиофена, в 330 г воды и смеси растворителей, состоящей из 170 г толуола и

80 г этилового спирта.

Получают 86,2 г (85,6% от теории) вязкого прозрачного олигомера.

Полученный олигомер отверждают по реакции полиприсоединения в условиях, аналогичных примеру 5. Получают прозрачный, жесткий и хрупкий образец. Продолжительность желатинизации на полимеризационной плитке при 150 С вЂ” 1 мин 26 сек. Режим отверждения: 2,5 час — 150 С.

Формула изобретения

Способ получения полиорганосилоксанов согидролизом смеси органохлорсиланов с функциональностью 1,8 — 2,8 и последующим отПример 10. В условиях, аналогичных примеру 1, проводят согидролиз 199,8 г смеси органохлорсиланов, состоящей из 64,5 г (0,5 моль) диметилдихлорсилана, 42,3 r (0,2 моль) фенилтрихлорсилана и 93,0 r (0,3 моль) бис- (метилдихлорсилил) -тиофена, в 200 r воды и смеси растворителей, состоящей из 200 г толуола и 200 г ацетона. От продукта согидролиза отгоняют растворители в основном ацетон до содержания сухого остатка 60 масс. о/о. Раствор олигомера подвергают термической поликонденсации при температуре 150 †1 С до относительной вязкости

1,6 — 2,0 (10%-ный раствор в толуоле) разбавляют толуолом до 50 /о концентрации и фильтруют.

Пленка лака толщиной 0,5 мк, получаемая отверждением лака на подложке при 200 С в течение 2 час, обладает высокой химостойкостью и адгезией.

Отвержденные образцы композиций, полученные в примерах 1, 4, 5, 6, 8 и 9, погружают в бюксы, заливают различными растворителями и наблюдают за изменением их внешнего вида (набухание, растрескивание, размягчение, помутнение растворителя и т. д.). Стойкость к действию растворителей определяют по наступлению момента указанных изменений.

Результаты HcIIbITBHHH образцов приведены в таблице, Как видно из таблицы, все полученные образцы полимеров обладают повышенной стойкостью к действию химических реагентов по сравнению с полиорганосилоксанами, не содержащими в своем составе бис-силилтиофеновых звеньев.

Стойкость к действию растворителей, сутки верждением полученного продукта, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью получения полиорганосилоксанов, стойких к действию органических растворителей, в исходную смесь вво;„-,.;цфис.Г "»- ° «Ф» »"

" ° 1 - 4 + " "

; .:.:,.-:. -%ба

В R

» y « .: ° .« Г »:« дят 10 — 40 мол. % производного тиофена общей формулы где R=CH3, Cl.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

5 1. Авт. св. № 190571, кл. С 08G 77/28, 1967.

2. Авт. св. № 294473, кл, С 08G 77/20, 1968 (прототип) .

Составитель В. Комарова

Редактор Т. Никольская Техред H. Аук Корректор Н. Лук

Заказ 1270/4 Изд. № 455 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2