Вулканизуемая резиновая смесь
Патент 556161
Авторы
Вулканизуемая резиновая смесь
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 27.05.74 (21) 2027798/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет
Опубликовано 30.04.77. Бюллетень № 16
Дата опубликования описания 23.05.77 (51) М. Кл С 081 9/00
С 08К 5/49
Гасударственный комитет
Совета Министров СССР оа делам, изаоретений и открытий (53) УДК 678.044.4 (088.8) (72) Авторы изобретения
Т. В. Ратникова, Н. Ф. Орлов, Г. М. Шешина, В. Н. Лепилин, А. И. Гинак и Е. H. Громова
Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета и Ленинградский институт киноинженеров (71) Заявители (54) ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЪ
Изобретение относится к области получения резиновых смесей на основе ненасыщенных каучуков с применением фосфорорганических соединений в качестве ингредиентов вулканизующей группы.
Известно использование тиокарбамилдитиофосфатов (1), бис (-тиофосфорил) -дисульфидов в качестве ускорителей с начальным периодом замедленного действия, обеспечивающих стойкость резин к преждевременной вулканизации (2).
Известно также применение фосфорорганических соединений как противоутомителей (3) и противостарителей (4).
Известно применение в резиновой смеси фосфорорганических соединений, которые в резинах выполняют ограниченные функции.
В первом случае фосфорорганические соединения являются только ускорителями серной вулканизации. В (1) и (2) источниках указывается, что фосфорорганические соединения, являясь ускорителями серной вулканизации, способствуют предупреждению преждевременной вулканизации резин, т. е. характеризуются дифункциональными свойствами.
Наконец, далее указывается, что фосфорорганические соединения выполняют функции стабилизаторов резин — противостарителей или противоутомителей, однако при этом не являются ускорителями серной вулканизации.
Целью изобретения является повышение усталостной прочности и теплостойкости резин.
5 Поставленная цель достигается использованием в качестве ускорителя вулканизации Sбензтиазолил-N -морфолиламидофенилфосфат, (фокапморфил): при следующем соотношении ингредиентов, вес. ч.:
10 Каучук 100
Пластификатор 5 — 30
Сажа 20 — 80
Сера 0,5 — 3,0
Окись цинка 3 — 10
15 Ускоритель 1,0 — 3,0
Химическая индивидуальность фокапморфила подтверждена данными элементарного анализа.
20 Найдено, %: P 8,10; N 7,60; $15,бО.
Вычислено, %: P 7,90; N 7,12; $16,30.
Строение фокапморфила как $-бензтиазолил-N-морфолиламидофенилфосфата подтверждается данными УФ-спектроскопии. В УФ25 спектре 0,004 М раствора фокапморфила в диоксане наблюдается интенсивная полоса поглощения при Х„„;, 270 нм, еето 13б00, характерная для тиольных производных 2-меркаптобензотиазола.
556161
СКС-30АРКМ-15
Сажа ПМ-100
Сера
Стеариновая кислота
Окись цинка .Фокапморфил
2,0
100
2,0
1,0
5,0
1,2
1,0
5,0
Сульфенамид М 1,0
Фенол 0,2
Свойства сырых резин и вулканизатов на их основе, полученных с фокапморфилом и сульфенамидом M в комбинации с фенолом, 15 приведены в табл. 1.
Таблица 1
Свойства сырых резин н вулканизаторов на основе каучука СКС-ЗОАРКМ-15, полученных с фокапморфилом (смесь I) и сульфенамидом М с фенолом (смесь II) Смесь
Свойства
Продолжительность подвулканизации по
Мунк, мин: при 120 С
Подвулканизация отсутствует
Подвулкаиизация отсутствует
18
40 при 140 С
Оптимальная, продолжительность вулканизации при 151 С, мин
Предел прочности при разрыве, кгс/см
Относительное удлинение, " ":
Остаточное удлинение, чО ":"
Сопротивление раздиру, кгс/см:*** при 20 С при 100 С
Твердость по ТМ-2" "
Эластичность по отскоку, %:*" при 20 С при 100 С
Сопротивление образованию и разрастанию трещин при многократном изгибе, тыс. циклов:""* до образования трещин до разрушения
Козффициент теплового старения" ** (72 час, 100 С) по пределу прочности при разрыве по относительному удлинению
52
67
48
37
7,5
165
1,2
22,5
0,97
0,72
0,73
0,60
Примечание. ": Определено по ГОСТ 12535 — 67.
": Определено по ГОСТ 9983 — 62.
Получены для оптимально вулканизированных резин.
По времени достижения оптимума вулканизации, физико-механическим показателям при разрыве, сопротивлению раздиру, твердости, эластичности резина с фокапморфилом также
20 сопоставима с резиной, полученной с сульфенамидом М.
Таким образом, по ускорительной активности фокапморфил сопоставим с сульфенами25 дом М и является ускорителем с начальным периодом замедленного действия, обеспечивающим стойкость сырых резин к подвулканизации.
Приготовление резиновых смесей проводят на стандартном оборудовании, используемом в технологии резины.
Пример 1. Приготовлены две смеси. В состав первой смеси входит фокапморфил. В состав второй смеси вместо фокапморфила включен ускоритель, обеспечивающий стойкость резин к преждевременной вулканизации
2 - бензтиазолилсульфенморфолид (сульфенамид М), содержащий как фокапморфил Sбензтиазолильный и морфолиламидный радикалы, но не содержащий оксифенильный радикал, вследствие чего для получения сравнимых данных в состав второй смеси включен фенол.
Рассмотрение данных табл. 1 показывает, что применение фокапморфила в резиновой смеси на основе бутадиенстирольного каучука, наполненного высокоактивной печной сажей
ПМ-100 и склонной вследствие этого к преждевременной вулканизации, обеспечивает отсутствие подвулканизации при 120 С и продолжительность подвулканизации при Муни при 140 С 18 мин, что сопоставимо со стойкостью к подвулканизации резины, содержащей эффективный промышленный ускоритель с замедленным действием в начальной стадии вулканизации сульфенамид М.
Состав смесей приведен ниже.
Смесь 1 Смесь II
556161 ную прочность и теплостойкость, иллюстрируются также примером 2.
Пример 2. Исследована смесь состава, вес. ч.:
Таблица 2
Свойства сырых резин и вулканизаторов на основе каучука СКС-ЗОАРКП-15, полученных с фокапморфилом
Свойства
Смесь П1
Продолжительность подвулканизации по Муни, мин при 140 ЯС
Оптимальная продолжительность вулканизации при
151 С, мин
Предел прочности при разрыве, кгс/см
Относительное удлинение, о
Остаточное удлинение, Сопротивление раздиру, кгс/см: при 20 С при 100 С
Твердость по ТМ-2
Эластичность по отскоку, %: при 20 С при 100 С
Сопротивление образованию и разрастанию трещин при многократном изгибе, тыс, циклов: до образования трещин до разрушения
17
44
Не разрушается при изгибе более, чем на 360 тыс. циклов
Коэффициент теплового старения (72 час, 100 С): по пределу прочности при разрыве по относительному удлинению
1,0
0,70
Смесь VII
Смесь VIII
Таким образом, и на примере смеси на основе каучука СКС-ЗОАРКП-15 видно, что 15 применение фокапморфила обуславливает стойкость сырой смеси к преждевременной вулканизации, ускорение процесса на последующей стадии (оптимальная продолжительность вулканизации при 151 С составляет 20
20 мин), высокий уровень физико-механиче- ских показателей. Вулканизат из смеси III c фокапморфилом характеризуется значительной усталостной выносливостью и высокой теплостойкостью. 25
Пример 3. Исследование смеси состава, вес. ч.:
СКИ-3
Сажа ПМ-100
Сера
Стеариновая кислота
Окись цинка
Фокапморфил
2,0
2,0
2,0
2,0
5,0
1 2
5,0
1,0
0,2
Сульфзнамид М фенол
Смесь VI
Смесь V
100
2,0
100
2,0
СКД
Сажа ПМ-100
Сера
Стеариновая кислота
Окись цинка
Рубракс .Фокапморфил"
2,0
5,0 35
5,0
1,0
0,2
2,0
5,0
5,0
1 2
Сульфенамид М
Фенол
Кроме того, применение фокапморфила в резинах обеспечивает увеличение в 6 — 7 раз усталостной прочности резин по сравнению с сульфенамидом М, что характеризует свойства фокапморфила как противоутомителя.
Следующим дополнительным преимуществом фокапморфила является увеличение теплостойкости резины.
Приведенные выше положительные свойства фокапморфила как ускорителя с начальным периодом замедленного действия, придающего вулканизатам повышенную усталостСмесь Ш
СКС-ЗОАРКП-15 100
Сажа ПМ-75 50
Сера 1,8
Стеариновая кислота 1,5
Окись цинка 3,0
Фокапморфил 2,4
Свойства сырых резин и вулканизатов, полученных из смеси Ш приведены в табл. 2.
Свойства сырых резин и вулканизатов на основе каучуков СКД и СКИ-Ç, полученных с фокапморфилом (смеси V и VII) и сульфенамидом M с фенолом (VI и VIII) даны в табл. 3.
Таким образом, в резинах на основе ненасыщенных каучуков общего назначения СКД и СКИ-3 проявляются свойства фокапморфила как ускорителя с начальным периодом замедленного действия, обусловливающего продолжительность подвулканизации по Муни на уровне известного ускорителя с начальным периодом замедленного действия сульфенамида М.
556161
Таблица 3
Смесь
Свойства
VII
VIII
Продолжительность подвулканизации по
Муни, мин: при 120 С
Оптимальная продолжительность вулканизации при 143, мин
Предел прочности при разрыве, кгс/с»2
Относительное удлинение, О
Остаточное удлинение, о;
Сопротивление раздиру, кгс/см: при 20 С при 100 С
Твердость по ТМ-2
Эластичность по отскоку, о,: при 20 С при 100 С
Сопротивление образованию и разрастанию трещин при многократном изгибе, тыс. циклов: до образования трещин до разрушения
Коэффициент теплового старения (72 час, 100 С): по пределу прочности при разрыве по относительному удлинению
38
29
31
220
560
68
42
148
52
48
42
7,0
158
1,7
35,0
22,5
280
6,5
0,89
0,78
0,60
0,55
0,90
0,81
0,62
0,65
Формула изобретения
5 Вулканизуемая резиновая смесь на основе ненасыщенных каучуков, включающая пластификатор, сажу, серу, окись цинка и ускоритель, отличающаяся тем, что, с целью повышения усталостной прочности и тепло10 стойкости резин, в качестве ускорителя смесь содержит S-бензтиазолил-N-морфолиламидофенилфосфат при следующем соотношении ингредиентов, вес. ч.:
Каучук 100
15 Пластификатор 5 — 30
Сажа 20 — 80
Сера 0,5 — 3,0
Окись цинка 3 — 10
Ускоритель 1,0 — 3,0
20 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
1. Патент Великобритании № 893503, кл. 70E, 1962.
2, Справочник резинщика. М., «Химия», 25 1971, с. 346.
3. Н. P. Koch, 1. Chem. Soc. № 2, 401, 1949.
4. Патент Великобритании № 894098, кл. 70Е, 1962 (прототип).
Составитель Н. Комарова
Техред И. Карандашова
Корректор Н. Аук
Редактор Л. Герасимова
Заказ 1120/12 Изд. № 411 Тираж 630 Подписное
1П1ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, )K-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
Однако в отличие от сульфенамида М, фокапморфил обеспечивает значительное увеличение усталостной прочности резин и повышенную теплостойкость вулканизатов.
Наиболее целесообразным является использование фокапморфила в качестве ингредиентов вулканизующей системы резин, применяемых в производстве шин, так как использование фокапморфила в шинных смесях помимо того, что обеспечивает замедление вулканизации в начальной стадии, что важно при изготовлении многослойных изделий, которыми являются шины, обусловливает значительное увеличение усталостной выносливости и теплостойкости резин и изделий на их основе.
Увеличение усталостной прочности и теплостойкости резин повышает ходимость шин и увеличивает их долговечность.
Целесообразным также является применение фокапморфила и при изготовлении других изделий, работающих в тяжелых динамических условиях, например, амортизаторов.
Введение в резину фокапморфила, ингредиента, который совмещает свойства ускорителя с начальным периодом замедленного действия, противоутомителя и противостарителя удешевляет резиновую смесь вследствие исключения из ее состава специально вводимых стабилизаторов.