Эфиры диалкилфосфонкарбоновых кислот и оксиперекисей в качестве инициаторов процессов радикальной полимеризации и способ их получения

Патент 558030

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

О Il И С А Н И Е | ) 558030

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-в (22) Заявлено 05.08.74 (21) 2051358, 04 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Опубликовано IS.05.77. Бюллетень ¹ 18 (51) М. Кл.- С 07F 9, 40

С 08F 4, 34

Государственный комитет

Совета Мнннстоов СССР (53) УДК 547.241.26 118.07 (088.8) по делам изобретений н открытий

Дата опубликования описания 13.06.77 (72) Авторы изобретения А. К. Брель, Л. М. Филимонова, A. И. Ирейберт и Ф. В. Мудрый (71) Заявитель

Волгоградский политехнический институт (54) ЭФИРЫ ДИАЛКИЛФОСФОНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

И ОКСИПЕРЕКИСЕЙ В КАЧЕСТВЕ ИНИЦИАТОРОВ ПРОЦЕССОВ

РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИ1 т 1ЕРИЗАЦИИ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений и касается новых эфиров фосфоновых кислот, конкретно эфиров диа"килфосфонкарбоновых кислот и оксиперекисей общей формулы I (R0) zP (CIi>) и С О (CH>) m !!

О О вЂ” О вЂ” О вЂ” С (СНз) 3, где R вЂ” низший алкил, и и m=1 или 2, в качестве инициаторов процессов радикальной полимеризацпи и способа их получения.

Известны сложные эфиры оксиалкил-трет. алкилперекисей и фосфорных и фосфоновых кислот, которые используют в качестве инициаторов полимеризационных процессов (1, 2).

Известен также ряд перекисных соединений фосфоновых кислот, содержащих перекисную группу в алкильном радикале, связанном с атомом фосфора С вЂ” Р-связью, например, наиболее изучены в настоящее время в качестве инициаторов полимеризации диалкил-|э(трвт.бутилпероксп) винилфосфонаты (3).

Однако все эти эфиры обладают недостаточно высокой ииициирующей активностью в процессе полимеризации и в ряде случаев недостаточной гидролитической H термической устойчивостью, вследствие чего их не всегда применяют, Способ получс|lия i,зВестных В литературе фосфорсодержащих сложных эфиров оксиперекисей заключается в фосфорплировании оксппере исей хлораигпдридами фосфорных или

5 Ocr )oIIOBbix кислОт В пРI|сУтстВПI| IIIIPH+IIH2 В качестВе 2кцептор2 хлористого Водорода. Одil2Ko vcIIBlHIioB осi щес|злен||е реакц|ili требуСТ ОПРЕДС1ЕННОГG ПОДООР2 УCЛОвliй ПРОВЕДЕIIИЯ (TCl ПЕР2ТУPbl, IIOP5I J,K2

1п реакцшо реагеи|ОВ и т. п.) j1), что связано

CO СКЛОПИОСТЫО ОКСИдЛК|1211CPCKIICCH К ДИССОцнацпп i3 щелочных среда; (в том числе в присутств|ш Tper»sHbix аминов) и к термическому распаду О вЂ” О-связи.

15 Для расширения ассортимента инициаторов процессов полпмеризации и улучшения их своиств предлагаемые эфиры диалкилфосфонкарбоновых кислот и окспперекисей формулы I

Bo:i1 l2ioT I1pli взаимодействии оксиперекиси с

20 хлорBHãHäði дом диалкилфосфонкарбоновой кислоты в присуfciви| третичного амина при эквимольном соотношении всех реагентов в среде инертного органического растворителя, IIpII температуре or вЂ” 5 до +20"i . В качестве

2S трет||ч ного а.;1 lil12 bioiKHo Ilcilo;IbBOBBTb lillpHдин или триэтпламип, в качестве органического растворителя вЂ” диэтиловый эфир или бен30л.

110 предлагаемому способу процесс рекоменЗЗ дуется вести следующим образом. Прп темпе558030

Таолlillà

Инициирующая активность фосфорсодержащих перекисей

1!оли мер, г засола

1О л с

Т =70 С

Т стеклования полигаера

Перекись.Чоиомер! . (Сз! l„-O),Р(0) СН,СН,С(0) ОСН,ООС(СН3)3

2. (СНз03Р(0)СН,СН,С(0)ОСН,ООС(СНз)з (Сан,о)зР(0)СН,СН,С(0)ОСН300С(СН,)з (Сг! !30)зр(0)С1- зс!!зс(0)осг!зснзоос(СНз)з

5. (С,Н,О)Р(О)С!!,СН,С(О)ОС! l,ÑÍ,ООС(СН ), 6. (СзН30)зр(0)СНзС(О)ОСг!3Сг!,ООС(СНз)з

7. (С,Н,O)зP(0)CH=CH вЂ” 00C(CHз)з (3)

8. (С,H,O)зP(0)OCH,OOC(CH3)3 (2) !

9,85

20,24

20,56

14,25

14,43

17,25

0,89

0,47 10 4 (80 ) 1!5

118

1!7

119

118

117

Л1."1тА

Стирал ратуре от вЂ” 5 до +5 С к раствору оксиперекпси в органическом растворителе прибавляют эквпмолярное количество третичного амина, а затем медленно, в течение нескольких часов, хлорангидрид диалкилфосфоновой кислоты.

Реакционную массу выдерживают прп комнатной температуре несколько часов и после отделения выпадающего хлоргпдрата третичноlo амина промывают 10",0-HbD раствором серной кислоты, нейтрализуют 10% -ным раствором бикарбоната натрия и промывают водой.

Для выделения целевых соединений используют хроматографирование на колонке, заполненной силикагелем марки Л вЂ” 40/100 мкм, применяя в качестве элюента смесь диэтиловый эфир: этиловый спирт=20: 0,5.

Выход целевых соединений составляет

54 вЂ” 81%.

Молекулярный вес полученных полимеров аходится в пределах 80 103 вЂ” 100 10". llo своим свойствам полученный полиметакрилат соответствует ГОС! 15809 вЂ” 70. Одновременно повышение температуры стекловапия на 15вЂ”

19 C по сравнению с полиметилметакрилатом (температура стеклования вЂ” 100 С), полученным без использования целевых ишщиаторов, свидетельствует также об улучшении теплостойкости полученных полимеров.

Целевые эфиры диалкилфосфонкарбоновых кислот и оксиперекисей представляют собой нозый тип фосфорсодержащих перекисных инициаторов, которые могут быть с успехом использованы для получения полимеров, например полиметилметакрилата с повышенной теплостойкостью.

Пример 1. Диэтилфосфонпропионат оксим етил-трет.бутилперекиси.

К 6 г (0,05 моля) оксиметил-трет,бутилперекиси в 100 мл абсолютного эфира при вЂ” 5 С прибавляют 4,0 г (0,05 моля) пиридина. Затем медленно, в течение 2 ч прибавляют 11,4 г (0,05 моля) хлорангидрида диэтилфосфонпропионовой кислоты. Температуру поднимают до

20 С и перемешивают 3 ч. Выпавший осадок фильтруют и эфирный раствор промывают

2 раза 10%-HblM раствором Ха ICO> и водой

Строение эфиров подтверждено данными элементного анализа, определением молекулярного веса, а также данными ИК- и ПМРспектров.

5 Инпциирующая способность получешн.х эфиров диалкилфосфонкарбоновых кислот и оксиперек!.сей была изучена в процессе полимеризации метилметакрплата (ММА).

Полимеризацию метилметакрилата в присут10 ствии целевых эфиров проводили в запаянных, отвакуумированных под инертным газом ампулах. Концентрация инициатора составляла

2,8 10 вЂ” 4 г-моля/л. Данные результатов испытаний приведены в табл. 1, из которых сле-!

5 дует, что все целевые эфиры значительно превосходят по инициирующей способности известные типы фосфорсодержащих перекисных соединений (соединения 7 и 8). до нейтральной реакции. Органический слой

)0 сушат и вакуумируют. Остаток выдерживают в вакууме 0,5 мм рт. ст. при 40 С в течение

l ч. После вакуумирования остаток хроматографируют на силикагеле в системе эфир:

: спирт = 20: 0,5; R, = 0,48. Выход 10,9 г (70% ) .

25 П2о0 =14339. d240 =10912. Мо. Вес выч. 312, найд. 309.

Аналогичные результаты получают при использовании в качестве третичного амина триэтиламина, а в качестве органического раство30 рителя вЂ” бензола. Диметил-, дипропил-, дибутилфосфонпропионаты оксиметил-трет.бутилперекиси получают по приведенной выше типовой методике. Константы полученных соединений приведены в табл. 2.

Пример 2. Диэтилфосфонацетат р-оксиэтил-трет.бутилперекиси.

К 6,2 г (0,05 моля) )З-оксиэтил-трет.бутилперекиси B 100 мл диэтилового эфира при 0 вЂ” 5 С

40 прибавляют 4,0 г (0,05 моля) пирпдина, а затем при перемешивании в течение 2 ч вЂ” 10,7 г (0,05 моля) хлорангидрида диэтилфосфонуксусной кислоты в 50 мл абсолютного эфира.

Затем температуру поднимают до комнатной

45 и перемешивают еще 2 ч. Выпавший осадок фильтруют и эфирный раствор промывают

5о8(ЦО

Аналогичные результаты получены при пспользовагцш в качестве третичного амина триэтиламцна, а в качестве органического растворителя вЂ” бензола.

Та6 лица 2

Эфиры оксиалкилперекисей и диалкилфосфонкарбоновых кислот (RO)3P(O)(CH.).,вЂ” С(0) O(CH,),„вЂ” OOC(CH)3

MR p.Чол. вес

Элементный анализ -о

v Z ,..Е л сч найдено, вычислено,,", 20

"о,1го

Oa aalu

Н P

Oar сн с„.н, С3Н7 с,н, сн; с,н, сн, С3Н,2

2 .

1, 4378

1,4339

1,4387

1,4427

1,4364

1,1791

1 0912

1,0821

1,0542

1,0808

64,73 64,19

73,95 74,18

83,18 82,91

92 41 2 о 76

309

336

Зо2

321

379

30ь

284

312

368

326

354

382

312

42,26

46,16

49,41

5о 72

47,85

50,85

53,40

46,15

5,63

5,13

4,71

4,35

4,91

4,52

4,19

5,13

10,40

9,97

9,11

8,42

9,51

8,70

8,12

9,97

7,39

8,01

8,54

8,96

8,28

8,76

9,17

8,01

42,38

46,48

49,39

52,1ь

47,61

50,42

53, 2

46,31

7,21 ь,18

8,61

9,01

8,01

9,05

s,ll

10,90

9,85

8,98

8,34

9,40

8,73

7,98

9,83

5,38

5,09

4,81

4,42

4,87

4,36

4,32

6, jо

0,45

0,48

0,62

0,68

0,49

0,61

0,70

0,43

7ь,53

87,81

97, 04

73, 95,1, 31

7Ь,89 ь 7, 79

97,0о

73, 24

1,4389 1,054о

1,4429 1,0428

1,4329 1,0919

Формула изобретения

1. Эфиры диалкилфосфонкарбоновых кислот и оксиперекисей общей формулы 1

15 вЂ” О вЂ” О вЂ” С (СН3) 3 где К вЂ” низший алкил, и и т= 1 или 2, в качестве инициаторов процессов радикаль- 20 ной полимеризацип.

2. Способ получения соединений по п. 1, заключающийся в том, что оксиперекись подвергают взаимодействию с хлорангидридом 2о диалкилфосфонкарбоновой кислоты в присутствии третичного амина Ilpn эквимольном сротношении всех реагентов в среде инертного

Составитель Л. Захаров

Техред А. Камышиикова

Корректор А. Степанова

Редактор И. Селищева

i i i7, 16 Изд. Ы 423 Тираж 560 Подписное

ЦНИ11ГГИ Государственного комитета Совета Министров СССР

ll0 делам изооретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская нао., д. 4, 5

Заказ

Типография, пр. Сапунова, 2

2 раза 10% -ным раствором Н2 04, водой, 10(о-ным раствором ХаНСОз до нейтральной реакции. Органический слой сушат над

bJa2S04 и вакуумируют. Остаток выдерживают в вакууме 0,5 мм рт ст. при температуре 40 С в течение 1 и и хроматографируют на силикагеле в системе эфир: спирт=20: 0,5. R,=0,43.

Выход 11,0 г (71 /3); п2о 1.4329; d„. 1,0919;

Мол. вес выч. 312, найд. 308. (R0) 2Р вЂ” (СН2) и С вЂ” О вЂ” (СН2) m (О 0

Диэтил-, дипропил-, дибутилфосфонпропионаты р-оксиэтилперекиси получают аналогично. Константы полученных соединений приведены в табл. 2. органического растворителя при температуре мин1:с 5 вЂ”;плюс 20 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Машненко О.М., Батог Л. Е., Романцевич

М. К. Синтез фосфорсодержащих перекисных соединений. Химия органических соединений фосфора, изд. «Наука», Л., 19б7, с. 213.

2. Машненко О. М., Батог Л. Е., Романцевич

М. К. Полимеризация стирола. инициированная фосфор- и кремнийсодержащими перекисями. Высокомолекулярные соединения. Б., 19б8, 10, с. 762.

3. Шрейберт A. И., Мудрый Ф. В., Мудрая

Л. М., Брель А. К. Исследование в области фосфорсодержащих перекисей, «Химия», п

«Применение фосфорорганическпх соединений», Труды 5-й конференции, изд. «Наука», М., 1974, с 225.