Производные дифенила с мостиковыми группами в качестве мономеров для получения термостойких полимеров

Производные дифенила с мостиковыми группами в качестве мономеров для получения термостойких полимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

00 ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

558900 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (51) M. Кл.

С 07 С 49/76

С 07 > 307/91 (22) Заявленб09.01.76 (21) 2311487/04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет (43) Опубликовано25.05.77. Бюллетень № 19

Госудврстввнхый номхтвт

Соавтв Министров СССР ав. деяам изобретвний и открытий (gg) УДК 547.728.3 (088.8) (45) Дата опубликования описанитх03.08.77 (72) Авторы изобретения

Б. А. Зайцев, Л. Л. Данциг и Г. A. Штрайхман (71) Заявитель

Институт высокомолекулярных соединений АН СССР (54) ПРОИЗВОДНЫЕ ДИФЕНИЛА С МОСТИКОВЫМИ ГРУППАМИ

В КАЧЕСТВЕ NOHONEPOB ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ

ПОЛИМ ЕРОВ

1 2 скотт Ь

II о и,сс

<0 с -с

II g о о н,сс й

Изобретение относится к новым соединениям - производным дифенила с мостиковыми .группами обшей формупы где Y - атом кислорода или метиленовая группа. . Укаэанные производные дифенипа с мостиковыми группами могут найти применение в качестве мономеров в синтезе термостойких полимеров.

Известны другие мономеры подобного 15 типа - диацетилэамешенные кетофенипены, на основе которых поаучают стеклопластики, не об..адающие высокими прочностными характеристиками при высоких температурах 11 $. 20

Извес тны диацетипароматические соединения, способные к попицикпотримериэации с образованием пространственных полиме - . ров(2). Сшитые полимеры этого типа имеют Hà воздухе 5% потери массы при 380- 25

430 Си 10% при 440-470 С. Стеклопластики, полученные на основе этих полимеров,, способны к эксплуатации при 300 С в гечение 150-170 час, при 350 С 20 час. о

Эти полимеры, полученные на основе известных диацетилароматических соединений, обладают недостаточной термической ус тойчивос тью.

Целью изобретения являются мономеры, для получения термостойких полимерных материалов, способных к эксплуатации при температурах выше 300-350 С и соо храняюяих в этих условиях высокие прочностные характеристики, Соединения обшей формулы где Y - атом кислорода илн метиленовая группа, получают адили ров ани ем дибенэофурана или флуорена, взятых в избытке, дихпорангидридом терефтапевой кислоты в прису т55&900 ствии хлористого алюминия с последу>ащим апети»ированием полу1аемь>х продук тов хлористым ацегилом па реакции Фрид ля-К рафгса.

Пример 1. Получение 1,4-6ис-(2-дибензофурилкарбанил) бензола (1) в

i расплаве.

В колб, снабженную мешалкой и обратным холоди>тьникам, помещают 86,0 г (0,51 моль) дибензафурана и 34 r 1О (0,26 моль) хлористого алюминия и смесь нагревают до 85 С. К смеси присыпаюг постепенно при перемешивании 13,0 г (0 064 моль) дихлорангидрида герефгале вой киспогь> в течение 0,5 час. Нагревание 35 продолжают до прекращения выделения хлористого водорода (2 час). Реакционную смесь нагревают с 50 мл диоксана, добавляют 100 мл диэгилавага эфира. Выпарший осадок аксгрегируют многократно ЯО эфиром, затем горя >им толуолом и пиридином. Выход сырого " продукта 27 г. После перекристаллизации из толуола получают

19,8 г соединения 1 (66,5% or теоретического), r. пл. 280-293 С. 25, . Найдена,%: С 82,84; Н 4,25; 0 12,9.

32 18 Ф

Вь>чис>тена,%: С 82,39; Н 3,89; 0 13 72.

В ИК-спектре обнаружены следующие полосы пог>тощения, см": 1653-1645

39 (карбонильная группа), 1593 (бензольное ядро), 1245 (эфирный кислород), Температура начала термоокислительной деструкции соединения 1 в кислороде составляет. Э50 С, 35

li р и м о р 2. Получение 1,4-6ис-!

-(2 -дибензофурилкарбонил) бензола (1) в растворе хлористого метилена.

К см==и lOO мл хлористого метилена, 10 г (0,05 моль) дихлорангидрида тере- 40 фталевой кислоты и 42 r (0,025 моль) о дибензафурана при охлаждении до - 2 С . при перемешивании постепенно добавляют

27 г (0,2 моль) хлористого алюминия.

После прекращения выделения хлористого 45 водорода реакционную смесь вь»>иваюг в разбавленную соляную кислоту, смешанную со льдом, осадок отфильтровывают, промывают водой, этилавым спиртом, экстрагируют эфиром. Выход сырого соединения 1 — 66

13,7 г. После перекрисгаллизации из пиридина получают 11,3 г еоединения 1 (47,7% or тео,.етического), r. пл. 276290 С.

Найдено,%: С 82,70; Н 4,07; 0 13,23. 55

Сз2Н.в 0

Вычислено,%: С 82,39; Н 3,89; 013,72.

Пример 3. Получение 3i 4-бисФ >

-(8 -ацегип-2-дибензофурилкарбанил)бенэола (2). Ю

К смеси 50 мл сероуглерода, 8,1 т (0,104 моль) хлористого. ацегила и 34 ° 5 г (0,26 моль) хлористого алюминия прибавляют постепенно при перемешивании 10,7 r (0,023 моль) соединения 1. Реакционную смесь нагревают до температуры кипении в течение 3 час, Сероуглерод удаляютi декангацией. Комплекс ацетилированного продукта с хлористым алюминием подсушивают на воздухе, разлагают разбавленной соляной кислотой, смешанной со льдом, вновь огфильгровываюг, промывают водой, эгиловым спиртом. Выход сырого соединения 2-11,7 г., После перекрисгаллизации из пиридина получают 4,8 г продукта 2, г.пл. 319-321 С.

Найдено,%: С 77,32; Н 4,33; 0 18,36, зьн С 6

Вычислено,%: С 78,53; Н4,03; 0 17,44

В ИК-спектре соединения 2 обнаружены следующие полосы поглощения, см : 1667 (ацетильная группа), 1648 (карбонильная группа бензофенонового гида), 1590 (бензольное ядро), 1245 (эфирный кислород).

Пример 4. Получение 1,4-бис-(2 -фпуоренилкарбонил)бензола (3).

К смеси 27 r сероуглерода, 5,6 г (0,042 моль) хлористого алюминия и7,0 г (0,042 моль) флуорена прибавляют 1,4 г, (0,007 моль) дихлорангидрида терефгалевай кислоть>. После прекращения выделения хлористого водорода выпавший комплекс ацетилированного продукта с хлористым алюминием отфильтровывают, высушивают на воздухе и разлагают разбавленной соляной кислотой, смешанной со льдом, вновь огфильтравываюг, промывают водой и высушивают. После перекристаллизации из толуола получают 2,0 г (61,7% от reoper» ческого) соединения 3, г. пл. 294-300 С. о

Найдено,%: С 87,32; Н 4,99; 0 9,5;

С20,66, С УУ П2

Вычислено,%: С 88>28; Н 4,79; 06,92;

С<О,0.

В ИК-спектре обнаружены следующие полосы поглощения см::. 1646 (карбанильная

> группа бензофенонового типа), 1610, 1500 (бензольные ядра), 830 (2-замещенные флуорена) .

Пример 5. Получение 1,4-6ис- (7-ацетил- 2-флуоренилкарбони>т) бензопа (4 )

К смеси 2,0 r (0,043 моль) соединения 3, 4,0 г (0,03 моль) хлористого алюминия при охлаждении и перемешивании прибавляют 6,7 r (0,085 моль) хлористого ацетила. Затем смесь нагревают в течение о

Э час при 40 С. Соединение 4 выделяют, Р как указано в примере 2. Выход сырого соединения 4 2,1 r . После перекристал558900

Составитель А. Орлов

Редактор . О. Кузнецова Техред И. Асталош Корректор . А. Лакида

Заказ 1614/82 Тираж:, 553 Подписное

UHHHHH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб„д. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 лизации из пиридина получают 1,0 г (41,5% or теоретического) продукта, т. пл. 308-312 С, Найдено,%: С 82,78; Н 5,15; 012,07.

С„н, О4

Вычислено,%: С 83,50; Н 4,79; 0 11,71, В ИК-спектре обнаружены следующие полосы поглощения, см, 1676 (ацетиш ная группа), 1646 (карбонильная группа, бенэофенонового типа), 1607, 1496 (бензольиые ядра), 822, 825 (2,7-замешенные флуорена).

Формула изобретения

Производные дифенила с мостиковыми группами общей формулы

5 где Y - атом кислорода или метиленовая группа в качестве мономеров для получения термостойких полимеров.

Источники информации, принятые во вниlO мание при экспертизе:

1. Заявка % 2012680/04, KB. С 07 С 43/20, С 07 С 49/76, С 07

С 69/82, 05,04.74.

2. Заявка N. 2011473/04, l5 кл. С 0 С 49/76, 04.04.74.