Способ получения 13,14,15,16-тетранорлабдандиола-8,12

Способ получения 13,14,15,16-тетранорлабдандиола-8,12

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е » 5599I6

ИЗОБРЕТЕНИЯ

СВИ а ТЕК;ЬСТВУ баюз Советских

Социалистических республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 21.05.75 (21) 2137462, 04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 30.05.77. Бюллетень ¹ 20

Дата опубликования описания 28.06.77 (51) Ч. Кл.- "С 07С 35/02

С 07С 29 00

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений (53) 1 ДК 54т 51 О/ (088.8) и открытий (72) Авторы изобретения

П. Ф. Влад, Г. А. Драгалина, M. Н. Колца, С. Д. Кустова, В. Е. Сибирцева и В. Я. Токарева

Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ и Ордена Трудового Красного

Знамени институт химии АН Молдавской ССР (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 13,14,15,16-ТЕТРАНОРЛАБД

Д И ОЛА-8,12

Изобретение относится к области получения спиртов, в частности к усовершенствованному способу получения 13,14,15,1б-тетранорлабдандиола-8,12 — промежуточного продукта в производстве амброксида, ценного душистого вещества с запахом амбры.

Известен способ получения диола восстановлением лактона 8-окси-13,14,15,16-тетранорлабдановой-12 кислоты (норамбреинолида) алюмогидридом лития в серном эфире. Расход восстановителя составляет 3,9 моля на

1 моль норамбреинолида (что соответствует избытку гидрида в 7,8 раза). Выход целевого продукта — диола — составляет 95 — 97%.

Этот способ не может быть широко использован в промышленности из-за крайней взрывоопасности алюмогидрида лития и его дефицитности.

Другой способ получения диола состоит в восстановлении норам бреинолида боргидридом натрия в водном изопропиловом спирте при температуре 60 С. Расход восстановителя составляет 2,5 моля на 1 моль норамбреинолида (избыток в 5 раз). Выход диола составляет

82 — 85%.

Этот способ более пригоден для промышленного воспроизводства. Однако хранение ооргидрида натрия требует особой предосторожности из-за возможности порошкового взрыва.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения

13,14,15,16 - тетранорлабдандпола-8,12 восстановлением лактона 8-окси-13,14,15,1б-тетранорлабдановой-2 кислоты (норамбреннолида) боргидридом калия в водном изопропиловом спирте при температуре 60 С. Выход целевого продукта составляет 51 % при восстановлении

Io технического порамбреинолида и 68 †72 при восстановлении перекристаллпзованного вещества. Реакцию ведут в присутствии 5кратного избытка боргидрида калия.

Используемый при этом изопропиловый

15 спирт теряется безвозвратно с промывными водами, так как водно-спиртовой раствор, полученный после отделения из него целевого продукта, является отходом. Это приводит к удорожанию производства, увеличению коли20 чества сточных вод и загрязнению их вреднымп отходами — изопропиловым спиртом и

oopItofl lilIc. oToÉ.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта, снижение коли25 чества сточных вод и сокращение расхода восстановителя.

Поставленная цель достигается тем, что восстановление лактона 8-окси-13,14,15,16-тетранорлабдановой-12 кислоты ведут в присут559916

Сост;>витсль H. Ьазлев!! корректор О. Тюрина!

1одппсноe

Редактор И, Хупларова

Заказ 1386/2

Тс. ">e. I H. К))ран)ташова

Тираж 583! !зд. М 504

Сап по»)>, «>! 1 . ! о !) а > и >1, !1 >) .

СTBiil! ХЛОРИСТОГО;!П7 !!3! В 20СО.IiOTIIO)! 1!ЗОПРО. пилоьом спирте, и от получепнoi . !!))ii эГОМ реакционной AI2ccbl QTI0!1!l!0) изопро!!и IQBLIII спирт.

ХлорпстыЙ литий l!c110лb3vIOT в в!i !с мoпo 5 крпсталлог!!драта.

ОтОГнапный изопроппло!3ь! Й c.!! IpT B0213p2щают в начало llpollccc2.

Cl10C00> 0C)>1ЦЕСтВЛЯ!01 C,7CI) IOL i!3! ООРЯЗОМ. 1актон 8-оксп-! 3,14,15,16-тетра:!орлабдапо- 1;)

I3OH-12 !!1!C70Tbl вОССT2112BJII!13210T ооргидp:! 7«3! калия в абсолютном изопропи loBoм спирте с добав,>7ением x IopllcToi 0 ли)ия, вимолекулярном количестве по отпошешпо к боргидриду. Восстановление проводят прп тем- 15 пературе 20 — 60 С в присутствии 3-кратного избытка боргидрида. По окончании реакции отгоняют изопропиловый спирт. Остаток, представляющий собой боратный комплекс и избыток боргидрида, разлагают известными ме- о7 тодами, например, раствором соляной кислоты.

Выход целевого продукта составляет 64 — 65% прп восстановлении технического норамбреинолида и 82 — 85% — прп восстаповлеш!и перекристал «IBOB211110ro продукта. Оттопы пзопропплового спирта, содержащие 0,5 — 0,6% влаги, используют в реакции повторно.

Г1ри проведении реакции с добавлением монокристаллогидрата хлористого лития выход целевого продукта составляет соответственно

72 — 74 и 90 — 93%.

Способ имеет следующие преимущества по сравнению с ранее известнымп:

1) повышает выход глпколя íà 20% (абсолютных);

2) сокращает расход боргпдрида калия на

47% (относительных);

3) сокращает расход изопропилового спирта па 80 !о, 4) сокращает количество сточных вод в

3 раза;

5) улучшает технико-эконо»li cские показатели процесса.

Пример 1. К раствору 6,95 г (0,131 моля) боргидрпда калия в 152 мл абсолютного пзопропилового спирта добавляют в токе азота

5,6 r (0,131 моля) безводного хлористого лития, перемешивают 1 ч при 20 С, после чего добавляют раствор 19 г технического;юрамбрепнолида (содержание смеси пзомерных лактонов 89%) в 152 мл изопропплового спирта.

Смесь перемешивают 30 мин прп те)!«epaType

20 — 25 С и 2 ч при температуре 60 С. Г)о окончании реакции отгоняют в токе азота изопропиловый спирт (215 мл), к остатку добавля1от воду (100 мл), осторожно подкисляют

10%-ным раствором соляной кислоты (34 мл), добавляют толуол для экстракции и перемешива 01 реакцшп!чую массу в тсчеиис одного часа при температуре 4>0 — 45" C. Толуольнь!й рас1 Bоp отделяют, иром ывя)от водой до Нейтральной реакци!. Остаток после удаления толуOJI2 перекристаллпзовывают пз того же рас! !opптеля (1: 2), получают 11 г (65%) целевого продуета с т. Ил. 120 — 123 С.

Отгон изопропиловогÎ спирта содержит

0,5 — -0,6% влаги и используется в реакц!!ях !

i0iT:ОР Ю.

Пример 2. К раствору 6.95 г (0,131 моля) борп дрпда кал! я i) 152 мл Ябсол:отного изопропплового спирта дооавляют в токе азота

7,9 г (0,131 моля) монокристаллогидрата хлористого лития и перемешивают смесь 1 ч. Добавляют раствор 19 г технического порамбреиполпда в 152 мл пзопропилового спирта. Восстановлсние проводят в условиях, описанных в

:!римере 1, получают 12,5 г (!4%) гликоля с т. пл. 120 — 124 C.

I1 р и м с р 3. К раствору 4,4 г (0,083 моля) боргпдр!!да калия в 96 мл изопропилового спирта-отгона (содер)канпе влаги 0,5,, )) добавляют 5,17 Г (0,083 моля) >!olio!

Добавляют раствор )2 г (0,048 моля) норамбрепнолпда (т. пл. 122 — 124 С, содержание изомерных лактонов 99,5%) в 96 мл пзопропилового спирта-отгона. Реакцию проводят в условиях, описанных в примере 1. Получают

103 г (99%) гликоля, т. пл. 126 — 127,5 С.

Проба cìåøåïèÿ с заведомым образцом (т. пл. 130 — 132 С) не дает депрессии температуры плавления. Н3 маточнпков от кристаллизации получают дополнительно 0,9 г (92о!о) гли коля.

- ) о р м у л а и з о б р е т с 11 и я

1. Способ получения 13,14,15,1б-тетранорл2áä2!17I!îë2-8,12 восстановлением лактона

8-окси-13,14,15,1б-тетрапорлабдановой-12 кислоты боргидрпдом калия в изопропиловом спирте с последующим выделением целевого проду!(та из получеппой пр;> этОм реакционнОЙ массы, отличающийся тем, что, с целью повышения вь хода целевого продукта, снижения количества сто шых вод и сокращения расхода восстановителя, восстановление ведут

13 присутствии хлористого лития в абсолютном пзопропиловом спирте, и от полученной при этом реакционной массы предварительно отгоняют изопропиловый спирт.

2. Способ по и. 1, o T;I ll ч а и 1и и и с я тем, что хлористый 7!!г!!й используют в виде моноКР 1 1СТЯЛЛОГНДР ЯТЯ.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что отогнапный изопропиловый спирт возврап;ают в начало процесса.