Катализатор для риформинга,крекинга и частичного окисления углеводородов
Патент 560520
Авторы
Катализатор для риформинга,крекинга и частичного окисления углеводородов
Иллюстрации
Реферат
II I1 560520
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 12.07.74 (21) 2049692/04 (51) М. Кл з В 013 23/02
В 01J 29/06 (23) Приоритет — (32) (31)— (33)—
Государственный комитет
Совета Министров СССР (53) УДК 66.097.3 (088.8) Опубликовано 30.05.77. Бюллетень ¹ 20 ло делам изобретений и открытий
Дата опубликования описания 15.08.77 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Тадаеси Томита, Микио Нода, Есинобу Ямагути и Кен-итиро Увано (Япония) Иностранная фирма
«Тойо Инджиниринг Корпорейшн и Фудзими Кенмазаи Когио Ко, Лтд.» (Япония) (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РИФОРМИНГА, КРЕКИНГА
И ЧАСТИЧНОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
Изобретение относится к области приготовления катализаторов для переработки углеводородов, в частности для риформинга, крскинга и частичного окисления углеводородов.
Известен катализатор для крекинга углеводородов, включающий в себя кристаллический цеолит и окись алюминия (1).
Ближайшим техническим решением аналогичной задачи является катализатор на основе окиси алюминия с добавкой 21 вес. % окиси никеля (2).
Однако такой катализатор имеет относительно низкую активность и низкую механическую прочность.
С целью повышения активности и механической прочности предлагаемый катализатор в качестве окисла металла содержит окись кальция при следующем содержании компонентов, вес. %:
Окись кальция 10,0 — 60,0
Окись алюминия Остальное
В предлагаемый катализатор может быть дополнительно введен окисел металла, выбранного из группы окислов бериллия, MBIHIlrl и стронция в количсстгс от 0,3 до 30,0 % от веса катализатора.
П р и м с р 1. 18 частей порошка кальцинированного глинозема смешивают с 82 частями кальцпево-глпноземпстого цемента, содержащего 79 0% А!зОз 18,0% СаО, 0,4% Мо О, 05% ХазО, 03оо ГезОз и 0 1% SiO, имеющсго 97% частиц, менее 200 мсш, и огнсупорность 1763 С. Затем добавляют 1 часть метилцеллюлозы и смесь смешивают с 30 частямп воды. С помощью экструзпонной машины изготавливают цилиндрические таолстки диаметром 12,5 мм и длиной 13 мм.
Таблетки подвергают старению, сушат, нагревают до 1300 С, выдерживают прп этой температуре 2 час и охлаждают.
Химический состав полученного катализатора, %: А1 0з 84,01; СаО 14,91; МдО 0,33, примеси (NagO 0,14, FegOg 0,25 и SiOg 0,08) остальное.
Катализатор имеет кажущуюся порпстость
35,9%, кажущийся удельный вес 3,07 и насып20 ной вес 1,97. Катализатор не разрушастся при погружении в кипящую воду. УвслпчсHIIc веса при погружении в кипящую воду составляет
14,7%. Прочность на раздав»!I alllic прп комнатной температуре 319 кг/см - .
25 С применением приготовленного таким 00разом катализатора проводят паровой рпформинг углеводородов. Подавасмос сырье — легкое масло.
1000
2,300
84,42
12,00
2,43
Условия реакции
Температура, С 1000
Давление, кг/см 30
Н О/С (молярное отношение) 4
Объемная скорость, час — 2,000
Состав продукта реакции, об.
Н О 58,1
СО 11,3
СО, 13,4
СН4 17,2
Время непрерывной реакции, час 90
Б. С применением того же катализатора проводят частичное окисление углеводородов.
Результаты приводятся ниже.
Конечная точка кипения, С 360
Удельный вес 0,784
Элементарный анализ, вес.
С 85,6
Н 13,40
S 0,79
Условия реакции;
Температура, С
Давление, кг/см Объемная скорость, час-
Состав продукта реакции, об. %
Н 59,5
СО 10,5
СО, 16,6
СН4 13,4
Время непрерывной реакции, час 20
Отложение углерода 0
Пример 2. 54,5 частей порошка осажденного углекислого кальция смешивают с 45,5 частями высококачественного порошка электроплавлснного глиноземистого цемента, содержащего, %: А1 0з 79,27, СаО 18,57, Fe 03
0,21, SiOq 0,12, имеющего 97% (по весу) частиц, менее 88 мк, и огнеупорность 1800 С.
К смеси добавляют 3 части очищенного керосина и 1 часть этилцеллюлозы и смесь тщательно смешивают с 27 частями воды. Формование, старение и спекание проводят, как указано в примере 1.
Химический состав полученного катализатора, %: А1 0о 49,04; СаО 50,13; MgO 0,25, примеси — остальное (Na>O 0,30; Fe>O> 0,18 и
SiO> 0,06) .
Катализатор имеет кажущуюся пористос гь
48,2%, кажущийся удельный вес 2,76 и насыпную плотность 1,42. Продукт не разрушается при погружении в кипящую воду. Увеличение в весе при погружении в кипящую воду составляет 25,1 % . Прочность на раздавливание при комнатной температуре 388 кг/см .
А. С применением приготовленного таким образом катализатора проводят паровой риформинг углеводородов. Подаваемое сырье— сырая нефть из Кувейта.
Результаты приводятся ниже.
Удельный вес 0,853
Элементарный анализ, вес. о
С
Н
30
85,67
13,40 (),79
Условия реакции
Температура, С
Давление кг/см-
Н90/С (молярное отношение)
Время контакта, сек
Выход продуктов реакции, Bec. %
Н
СО
СО, СН4
С,Но
С Н4
СзНо
СзНо
С4Н о
С4Но
С4Но
Фракция выше Со
Время непрерывной реакции, час
Отложение углерода
0,5
0,24
1,26
0,60
2,68
12,50
2,16
25,34
1,00
13,32
0,81
1,00
5,85
33,06
50
73
П р и и е р 3. 62,4 части порошка осажденного углекислого кальция и 6,4 части порошкового гидрата окиси магния, содержащего, %:
A1gO 66,0; СаО 0,5; А1 0о 0,2; Ре Оо 0,04; 810.
60 0,03 и имеющего, потери при прокаливании
33,0% смешивают с 31,2 частью высококачественного кальций-глиноземистого цемента, применявшегося в примере 1. Затем добавляют 1 часть метилцеллюлозы и смесь тщатель65 но смешивают с 35 частями воды. ФормоваПодаваемое сырье — остаток от атмосферной дистилляции кувейтской сырой нефти.
Результаты приводятся ниже.
Удельный вес 0,923
Элементарный анализ, вес. %
С 86,09
Н 11,56
S 1,97
Окисляющий агент Кислород 95%-ной чистоты
10 Условия реакции
Температура, С 1000
Давление, кг/см 20
Н О/С (молярное отношение) 0,8
О /С (молярное отношение) 0,46
Объемная скорость, час — 1,100
Состав продукта реакции, вес. %
Н 52,42
СО 36,38
СО 10,25
СН4 1,05
Время непрерывной реакции, час 96
Отложение углерода 0
В. С применением того же катализатора
25 проводят термическое крекированис углеводородов. Подаваемое сырье — легкое масло.
Результаты приводятся ниже.
Конечная точка кипения, С 360
Удельный вес 0,823
Элементарный анализ, вес.
С
Н
560520
50,37
42,59
5,04
0,23 ние, старение и спекание проводят, как указано в примере 1.
Химический состав получившегося катализатора, %: А120в 35,22, СаО 57,96, MgO 6,40, .примеси — остальное (Na>0 0,22 Fe Ов 0,13 и
$102 0,04)
Катализатор имеет кажущуюся пористость
54,4% кажущийся удельный вес 2,96 и насыпную плотность 1,34. Продукт не разрушается при погружении в кипящую воду. Увеличение в весе при погружении в кипящую воду составляет 17,8%.
Прочность на раздавливание при комнатной температуре 126 кг/см .
С применением полученного таким образом катализатора проводят частичное окисление углеводородов. Подаваемое сырье — кувейтская сырая нефть.
Результаты приводятся ниже.
Удельный вес 0,853
Элементарный анализ, вес. % 84,42
С 84,42
Н 12,0
S 2,43
Окисляющий агент Кислород 95%-ной чистоты
Условия реакции
Температура, С 1000
Давление, кг/см 20
Н20/С (молярное отношение) 0,39
О /С (молярное отношение) 0,43
Объемная скорость, час — 1,100
Состав, продукта реакции, об. %
Н2
СО
СО, СН, Время непрерывной реакции, час 115
Отложение углерода 0
П ример 4. 33,3 части порошкового углекислого стронция смешивают с 66,7 частями кальций-глиноземистого цемента, применявшегося в примере 1. Затем добавляют 1 часть метилцеллюлозы и смесь тщательно смешивают с 30 частями воды. Формование, старение и спекание выполняют, как и указано в примере 1.
Химический состав катализатора, %: А1 0в
58,8; СаО 14,21; MgO 0,27; SrO 25,75 примеси — остальное (NagO 0,30; FegOg 0,22 и SiOg
0,07) .
Катализатор имеет кажущуюся пористость
53,4%, кажущийся удельный вес 3,19 и насыпную плотность 1,48. Катализатор не разрушается при погружении в кипящую воду. Увеличение в весе при погружении в кипящую воду
23,4%, Объем пор составляет 0,338 смв/т, радиус пор 50%, распределение 0,6 мк и прочность на раздавливание при окружающей температуре 266 кг/см .
С применением этого катализатора производят частичное окисление углеводородов. Подаваемое сырье — кувейтская сырая нефть.
84,42
12,00
2,43
Воздух
84,37
14,87
0,17
Условия реакции
Температура, С
Давление, кг/см
Н О/С (молярное отношение)
Время контакта, сек
Выход продуктов реакции, вес.
Нг
CO
СО, СН4
С Нв
С2Н4
СвНв
1,02
0,1
%:
2,3
1,9
13,5
19,1
1,8
39,8
0,7
60 б5
Результаты приводятся ниже.
Удельный вес 0,853
Элементарный анализ, вес.
С
Н
Окисляющий агент
Условия реакции
Температура, С 1000
Давление, кг/см2 0
Н О/С (молярное отношение) 1,45
H O/С (молярное отношение) 0,44
Объемная скорость, час- 2450
Состав продукта реакции, вес. %:
Нв 17,78
СО 11,48
СО, 8,37
СН4 60,75 м 60,75
Непрерывное время реакции, час 34
Отложение углерода 0
Пример 5. 2,5 части порошковой окиси бериллия 99,5%-ной чистоты смешивают с 2,5 частями очищенного керосина и с 97,5 частя25 ми высококачественного глиноземистого цемента, применявшегося в примере 1. Смесь тщательно смешивают с 25 частями воды.
Формование, старение и спекание проводят, как указано в примере 1.
Химический состав полученного катализатора, %: А1 0з 78,03; СаО 17,85: MgO 0,39, примеси — остальное. (0,50% Na O, 0,29% Fe.O и 0,10% Si02). Катализатор имеет кан ущуюся пористость 35,3%, кажущийся удельный
З5 вес 2,85 и насыпную плотность 1,91. Продукт не разрушается при погружении в кипящую воду. Увеличение веса при погружении в кипящую воду составляет 26 2%. Прочность на раздавливание при окружающей температуре
40 315 кг/см .
С применением этого катализатора проводят термическое крекирование углеводородов в присутствии пара для получения олефинсодержащего газообразного продукта. Подаваемое
45 сырье — лигроин.
Результаты показаны ниже.
Конечная точка кипения, С 180
Удельный вес 0,674
Элементарный анализ, вес. о
50 С
Н
560520
СН 13,1
C H„,„ 0,1
С Н. 1,9
С4Н6 4,4
Фракция выше C„. 13,7
Отложение j t 1срода О
Пример 6. Часть метилцсллюлозы добавляют к 100 частям высококачественного KB;Ibцийглинозем IcToãо цемента, применявшегося в примере 1. Смесь тщательно смешивают с
30 частями воды. Формование, старение и спекание выполняют, как указано в примере 1.
Химический состав катализатора; %: Л1 0
80,3; СаО 18,3 М О 0,40.
Катализатор имеет кажущуюся пористость
36,1%, кажущийся удельный вес 2,95 и насыпную плотность 1,89. Катализатор не разрушается при погружении в кипящую воду. Увеличение в весе после ltогружения в кипящую воду составляет 17,0%. Прочность на раздавливание при окружающей температуре
226 кг/см- .
С полученным таким образом катализатором проводят термическое крекирование углеводородов в присутствии пара. Подаваемое сып1е — легкое масло.
Результаты приводятся цижс.
Конечная то 1ка кипения, С 360
Удельный вес 0,827
Элементарный ана IH3 (вес. %);
С 86,67
Н 13,40
S 0,79
Условия реакции:
Температура, С 750
Давлс ние, (кг/см-") 0
Н20/С (молярное отношение) О,о, э
Время контакта, сек 0.35
Выход продуктов реакции, вес. %
Н. 1,7
СО 0,3
СО 10,9
СН4 10,1
С2Ho 2,9
С,Н, 23,7
Сзно 0,5
C.зН, 16,0
C,Н О
С4Н8 5,7
С4Н6 5,0
Фракция выше Г; 31,5
Непрерывное время реакции, час 95
Отложение углерода О
Пример 7. 28,4 части порошкового уг,текислого стронция, 14 частей порошкового кальцинированного,глинозема и 20 частей порошкового гидрата окиси магния смешивают с 35,6 частями кальциевоглиноземистого цемента, применявшегося в примере 1. Затем к смеси добавляют 10 частей восковой эмул»сии, c.o.ëåðæÿщей 40% частиц tHKpoBoc êа круппост1,ю 1 — 3,1к. Г месь тщательно >tc. ",èлас1. с 15 1астямп воды. Формование, старецпе и сцскацис выполняют как указано в примере 1.
Химический состав полученного катализатора, % Л1рОз 65,48; СаО 11,06; МоО 1,79; ЯгО
20,25, примеси — остальное (Na,О 0,37; Ге2О
0,18; SiO> 0,07). Катализатор имеет кажущуюся пористость 53,0%, кажущийся удельный вес 3,5 и насыпную плотность 1,48. Катализа. тор не разрушается при погружении в кипящую воду. Увеличение в весе после погружения в кипящую воду составляет 20,8%. Прочность на раздавливание при окружающей температуре 246 кг/см .
С полученным таким образом катализатором проводят термическое крекирование углеводородов в присутствии пара. Подаваемое сырье — фракция от перегонки под уменьшенш1м давлением.
0,898
80,49
12.74
0,77
З0
1О
Формула изооретения
1. Катализатор для риформинга, крекингз и частичного окисления углеводородов, содержащий окись алюминия и окисел металла, 55 о тл и ч а ю шийся тем, что. с целью повышения активности катализатора, он содержит в качестве окисла металла окись ка.1ьция пои следующем содержании компонентов, вес. окись кальция 10,0 — 60,0; окись алюминия—
60 остальное.
2. Катализатор по и. 1, отличающийся тем, что, с г1сль1о повышения механической прочности катализатора, он дополнительно содержит окись металла, выбранную из груп65 пы окислов бериллия, магния и стронция в коРезультаты приводятся цижс.
Удельный вес
Элементарный анализ, вес. %:
С
Н
Условия реакци11
Температура, С
Давлснис, кг/см-
Н О/С (молярное отношение)
Время контакта, сек
Выход продуктов реакции, вес.
Н.
СО
СО
СН4
СН
С Н.
Сзн
С Н6
С41 10
Г4Н8
С4Н, Фракция выше С
Время непрерывной реакции, час
Отложение углерода
3,0 !.15
0,035
1,7
1,5
3,6
15,2
1,1
30,3
1,8
4,0
О
0,3
1,9
4 c) 560520
Составитель В. Карпов
Техред И. Карандашова
Редактор М. Никольская
Корректор Е. Хмелева
Заказ 1452/20 Изд. Ме 487 Тираж 947 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
9 личсствс от 0,3 до 30,0 вес. в/в от веса катализатора.
Источники информации, принятыс во внимание при экспертизе
1. Пигузова Л. И. Высококремнистыс цсолиты и их применение в нефтепереработке и нефтехимии, М., «Химия», 1974, с. 80.
2. Ryan Gijutsu, 21, 30, (1968) (прототип).