Способ получения амидов карбоновых кислот
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
< п 560529
Goes Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 17.04.74 (21) 2017621/04 (23) Приоритет (32) 19.04.73 (31) P 2320060.4 (33) ФРГ
Опубликовано 30.05.77. Бюллетень М 20
Дата опубликования описания 28.06.77 (51) M. Кл е С 07С 102/08
С 07С 103/56
Государственный комитет
Совета Миннстоов СССР по делам изобретений (53) УДК 547.298.1:547..398.1 (088.8) н открытии (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Рольф Платц и Тони Докнер (Ф1 Г) Иностранная фирма
«БАСФ АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Изобретение относится к способу получения химических соединений, конкретно к усовершенствованию способа получения амидов карбоновых кислот общей формулы
О
К вЂ” (С вЂ” NH2), где R — алкил или алкилен с числом атомов углерода от 1 до б, алкенил нли алкенилен с числом атомов углерода от 2 до б, циклоалкил или циклоалкилен с числом атомов углерода от 5 до б, аралкил или аралкилен с числом атомов углерода от 7 до 12, фенил, фенилен, íафтил или Hàôòèëåí, причем указанные радикалы могут быть замещены алкильными или алкоксильными группами с числом атомов углерода от 1 до 4; х=1или2.
Предлагаемые амиды карбоновых кислот являются ценными исходными веществами для получения растворителей, вспомогательных коагулирующих средств, седств сшивки, полимерных молекул, средств для борьбы с вредителями, средств для защиты растений, вспомогательных текстильных материалов, средств, придающих водоотталкивающие свойства, стабилизаторов пены, моющих средств.
Амиды неиасьцценных карбоновых кислот, например амид акриловой кислоты и амид мстакриловой кислоты, являются известными мономерами для пластмасс.
5 Известен способ получения амидов карбоновых кислот взаимодействием нитрилов с водой в присутствии различных катализаторов.
В качестве катализаторов применяют соли одно- и двухвалеитной меди или металличе10 скую медь. Выход целевых продуктов низкий.
По другому известному способу для этой реакции в качестве катализатора используют восстановленную окись меди, восстановленную окись медп — хрома, восстановленную окись
15 меди — молибдена пли соответствующие смеси.
Описанные в примерах катализаторы при наиболее важном в техническом отношении присоединении воды к акрилонитрилу и метакрилонитрилу имеют недостаточную селектив20 ность. В одном из примеров в начале реакции выход п степень превращения составляют примерно 50%, причем 30% нитрила превращается в Р-оксипропионитрил. Только при увеличении продолжительности реакции степень
25 превращения возрастает до 90% и более. Из другого примера видно, что по истечении
1400 час снижается активность восстановленной окиси, в результате чего выход снижает560529 ся до 90%. Присутствие стабилизаторов, например соединений бария, как показывает другой пример, также не приводит к удовлетворительным результатам: степень превращения составляет вначале 73%, а затем снижается до 43%, выход составляет в начале реакции 59 %, только в ходе реакции он постепенно повышается до 84%. Образуются побочные продукты, которые трудно илп вовсе невозможно удалить. 10
Известен также способ получения амидов присоединением воды к нитрилам, например акрилонитрилу и метакрилонитрилу, в присутствии катализатора. В качестве катализатора используют металлосодержащие катализато- 15 ры, например медь Ренея, медь Ульмана, воссгановленные медные катализаторы, медь на носителе, серебро, золото, кобальт, никель, палладпй и платину.
Приведенные в примерах медные катализаторы, например медь Ренея, восстановленная окись меди, медь Ульмана и медь на асбестовом носителе, прп очень низкой степени превращения дают разбавленные растворы акриламида. Длительность активности катализато- 25 ров не указана. В случае применения сравнительно дорогой и трудно получаемой меди Ренея в качестве катализатора способ неудовлетворителен в отношении экономичности, простоты эксплуатации катализатора и обращения с ним, медь Ренея быстро теряет активность, а регенерация подобных катализаторов сложна.
Таким образом, этп медные катализаторы быстро дезактивируются и должны быть регенерированы водородом при повышенной температуре.
С целью повышения выхода целевого продукта предлагают получать амиды карбоновых кислот взаимодействием моно- или динит- 40 рилов общей формулы
R (— CN),„, где R и Х имеют указанные значения, с водой в присутствии медьсодержащего катализатора.
Отличие способа состоит в том, что процесс проводят на катализаторе, содержащем силикат магния, полученный осаждением соединения магния силикатом щелочного металла при соотношении 1 — 5 моль силиката щелочного -0 металла на 1 моль соединения магния, и одно- и двухвалентную медь, а также непонизированную медь в количестве 0,1 — 30 вес. % и обработанном восстановительным газом.
В случае применения акрилонитрила взаимодействие проводят по следующему уравнению:
СН, = СН вЂ” CN+ Н,Π— - СН, = СН—
О !!
60 — С вЂ” NHg
По сравнению с известными способами пред-.àãàåìûé способ более прост и экономичен, он дает возможность получать амиды разлпч- об ных карбоповых кислот с хорошими выходами более чистые и с большим съемом в единицу времени в расчете на общее количество меди в катализаторе. В большинстве случаев целевой продукт получают в такой чистой форме, что его непосредственно можно перерабатывать дальше. Следовательно, отпадает необходимость в сложных процессах очистки. Благодаря высокой селективности катализатора и большой продолжительности er о жизни возможна более длительная эксплуатация без частых регенераций катализатора. Катализатор регенерируется просто и быстро. В его состав не входят дорогие и труднодоступные металлы.
В качестве исходных продуктов можно использовать алифатические, циклоалифатические, аралифатические и ароматические моно-, дп- илп полинитрилы. Предпочтительные исходные продукты имеют формулу
R(— СК),. и соответственно предпочтительные целевые продукты имеют формулу
О
К вЂ” (С вЂ” МН2), где R и х имеют указанные значения.
В качестве исходных веществ можно использовать, например, ацетонитрил, пропионитрил, нптрпл циклогексанкарбоновой кислоты, динитрпл адипиновой кислоты, акрилонитрил, метакрилонитрил, кротононитрил, р-фенилаккрилонитрил, бензонитрил, п-толунитрил, нитрил я-нафтойной кислоты, динитрил фталевой кислоты, динитрил терефталевой кислоты, динитрил изофталевой кислоты, бутиронитрил, динитрил малеиновой кислоты, глутардинитрил, динитрил янтарной кислоты, нитрил валериановой кислоты, нптрил капроновой кислоты, динитрил фумаровой кислоты, нитрил
13-фенилуксусной кислоты, параэтоксибензонитрил.
Исходное вещество можно приводить во взаимодействие с водой в стехиометрическом количестве или в избытке, предпочтительно в соотношении 1 — 50 моль воды на каждый моль исходного нитрила. Обычно взаимодействие осуществляют при температуре 50 — 150, предпочтительно при б0 — 110 С, под давлением или без давления, непрерывно или периодически.
Катализатор в основном содержит неионизированную медь, которую, например, в виде свежевосстановленной меди добавляют к силикату магния до обработки восстановительными газами (восстановительная обработка) или которая образуется из соединений меди только во время обработки, предпочтительно когда медь образуется из соединений меди, присутствующих при осаждении силиката магния.
В ходе восстановительной обработки она переходит в непоннзпрованную форму. В готовом катализаторе наряду с основным количеством неионизированной меди может прИ560529 сутствовать еше 0,1 — 30, предпочтительно
0,1 — 10 вес. /о, от общего количества меди— соединений одно- и двухвалентной меди, например, в виде первоначального соединения меди пли соединения, образовавшегося в ходе обработки, например силиката меди. Обычно работают с катализаторами, содепжащттми от
50 до 100, лучше от 70 до 80 вес. о/о обшей меди, в расчете на вес содержащегося в катализаторе силиката магния. В качестве исходных соединений меди пригодны, например, нитрат, сульфат, хлорид, окись, гидроокись, тартрат, ацетат, оксалат, цианид, куприты например купртит натрия, бромид, йодид, нитрит или карбонат одновалентной или, лучше, двухвалентной меди.
Силикат магния получают в присутствии соединения меди, образующего неионизированную медь, путем осаждения соединения магния силикатом щелочного металла, например калия или натрия, обычно в водной среде, предпочтительно при соотношении 1 — 5 моль силиката щелочного металла на каждый моль соединения магния. В качестве соединений магния можно использовать нитрат, сульфат, хлорид, тартрат, ацетат, оксалат, бромид, йодид и нитрит магния. Осаждение проводят предпочтительно при 15 — 50 С. Соединение меди можно суспендировать в среде, в которой происходит осаждение.
Катализатор может содержать небольшие количества цинка, кадмия, хрома, молибдена, вольфрама, ванадия, урана, титана и/или тория в виде металлов или в виде соответствующих соединений. Выгодно работать с катализаторами, содержащими от 1 до 30, в особености от 1 до 10 вес. о/о, дополнительного металла, из расчета на общее количество содержащегося в катализаторе магния. В качестве соединений этих элементов целесообразно применять их нитраты, сульфаты, хлопидьт, тартраты, ацетаты, оксалаты, бромиды, йодиды, нитриты указанных металлов. Как правило, эти соединения вводят до осаждения соединения магния.
В предпочтительной Форме выполнения применяют катализаторы по известному способу путем осаждения соединения магния в присутствии соединения меди и, B случае необходимости, одного илп нескольких соединений дополнительных металлов в водной среде.
Осажденнуто массу после промывки и сушки целесообразно смешать с 10 — 30О/о-ным раствопом силикята натрия пли калия. Применяют 5 — 20 /О-ный раствор силиката шелочного металла в расчете на вес осажденной массы.
После повторной сушки при 15 — 30 С массу фоомуют.
Добавка черезмерно больтпих количеств спликата щелочного металла иногда может привести к нежелательным побочным реакциям, поэтому после фо»мования обрабатывать катализаторы целесообразно только короткое
65 время разбавленным раствором жидкого стекла.
Целесообразно 10 — 50 /о-ные по весу водные растворы указанных соедпненпй меди, магния и, в случае необходимости, дополнительного металла смешивать птттт указанной температуре осаждения с 10 — 30 /о-ными по весу водными растворамп сплпката щелочного металла в течение 1 — 60 мнн. Полученный в результате осаждения осадок отсасывают, ппомывают водой, например, до удаления первоначального аниона из соединения меди, например аниона нитрата, предварительно сушат прп 20 — 30 С, формуют, например, в таблетки, шарики, экстпудированньте изделия и затем сушат при
50 — 70 С.
Полученный катализатор прп повышенной темпепатупе (100 — 230 С) предпочтительно при 180 †2 С, без давления пли под давлением, непрерывно плп перподпческп обпябятывают восстановтттельнымп газами. Обычно в качестве восстановительного газа применяют водород. Можно использовать также другие восстановительные газы, например окись углерода, олефпны, например этплен, пропилеи, или смеси газов плп неочищенные газообразные соединения (технпческпй газ), которые содержат восстановительные газы, например водород илп окись углерода, например, такие горючие газы, как светпльный газ, генераторньтй газ. газ полукоксования, доменный газ, сернистый генератопный газ, водяной газ, масляный газ, коксовый газ (газ дальнего газоснабжения), городские газы, синтез-газы, технический пттопан п.чп технический бутан.
Время обработки составляет 1 — 15 час. Выгодно катализатор после получения и сушки выдерживать под азотом. ппедпочтптельно в потоке азота, прп повышенной техтперят тте (100 — 180 С), ппедпочттттельно пртт 120 — 140 С, целесообразно в течение 1/2 — 3 час. Затем следует восстановительная обпаботт я. предпочтительно в течение 1/2 — 24 час 5 — 15 мочь водорода или соответств юшпм эквпва.чентным колпчеством восстановительного газа на каждый ки.чогпамм катализатора. В ппедпочттттельной фопме выполнения в поток азота предварительной обработки ппп одновременном повышении температуры до техтпеоатупьт обработки вводят возттястяютцие количества водопода, причем соответственно снижают подвод азота, в ne vëüòàòå чего по пстеченпп, наппнмеt3. 6 — 20 час вместо чистого азота применяют газ. который содержит только восстановительный газ и количество азота, обычно сочержацтееся в этом восстановительном газе.
Взаимодействие можно осуществлять следуютцпм образом. ТЛсходньтй нптппл. воду и по.з ченньттт указанным способом и обработанный восстановлением катализатоп B течение
1 — 4 чяс вьтдепжттвятот ппп темпепатуре реакпип. Затем пз реакционной смеси обычным способом, например фильтрацией, концентрацией фильтрата и повторной фильтрацией, выделяют целевой продукт.
560529
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
Приведенные в примерах части означают весовые части. Они относятся к объемным частям, как килограмм к литру.
Пример 1. Получение катализатора.
Смешивают водные, 20%-ные по весу растворы 160 частей нитрата меди, 100 частей нитрата магния и 8 частей нитрата хрома и затем добавляют водный, 15%-ный по весу раствор
220 частей силиката калия при 20 C. Полученный осадок отфильтровывают и промывают водой, до отсутствия анионов нитрата. Промытый осадок в течение 5 час подсушивают при 40 С, формуют в таблетки и в течение
5 час сушат при 60 С. Восстановительную обработку начинают нагреванием осадка в токе азота в течение 60 мин при 130 С. Затем к току азота постепенно добавляют водород. Через 2 час весь азот заменен водородом, причем температура повышается до 220 С. Затем катализатор еще в течение 3 час при 220 С выдерживают в токе чистого водорода и охлаждают. Полученный таким образом катализатор (1000 частей), содержащий 300 частей общей меди, применяется в следующих примерах.
Срок службы используемого катализатора во всех примерах саста чяет не менее 8000час.
Используемый в пре длагаемом способе катализатор можно регенерировать обычными для регенерации медных катализаторов методами, напримп описанным в примере 2.
Пример 2. 240 г (вес сухого вещества) катализатопа отбирают из реактора и обпабатывают 30%-HbIM водным раствором гидроокиси натпия в количестве 1,5 кг при температуре 60 С в течение 4 час. Затем катализатор промывают водой до полного удаления щелочи и снова подают в реактор.
Пример 3. В аппарате с мешалкой к
100 частям катализатора добавляют 800 частей воды и 212 частей акрилонитрила. После отфильтровывания катализатора концентрируют фильтрат, причем получают 205 частей твепдого вещества (99,7% от теопии, из расчета на ппевпашенный нитпил). Это вегцество согласно анализу с помощью тонкослойной и газовой хроматографии состоит из чистого акриламида.
Степень превращения составляет 72%; выход
1,7 части акриламида на одну часть общей меди в час.
П р и м е п 4. Лиялогичио ппимеп1 1 в тчение 4 час ппи 75 С подвепгают взаимодействию 268 частей метакрилонитпила и 800 чястей воды. После отфильтповывания катализатора и концентрации раствора получают
142 части (99,1 % от теории, из расчета на превращенный нитрил) твердого вещества, коToDoe согласно анализу с помощью тонкосчойной и газовой хроматогпафии состоит пз чистого метякпилямида. Степень превпашения состаля< т 41%: выход 1,18 части метакрплампчя ..а о ну а ть общей меди в час.
Пример 5. Аналогично примеру 1 в течение 5 час при 100 С подвергают взаимодействию 516 частей бензонптрила и 2000 частей воды. После отделения катализатора путем
5 фильтрования горячего раствора получают
140 частей (99,5% от теории, нз расчета на превращенный нптрпл) чистого амида бензойной кислоты. Это соответствует степени превращения 23,1% и выходу 0,933 части амида
10 бензойной кислоты на одну часть общей меди в час.
Пример 6. Аналогично примеру 1 в течение 6 час при 95 С подвергают взаимодействию 216 частей динитрила адипиновой кис15 лоты и 800 частей воды. От раствора затем в горячем состоянии отделяют катализатор и концентрируют. Получают 233 части (99% от теории, из расчета на превращенный нитрил) чистого амида адиппновой кислоты, что соот20 ветствует степени превращения 81% и выходу 1.29 части диампда на одну часть общей меди в час.
Пример 7. Аналогично примеру 1 в течение 5 час при 80 — 85 С подвергают взаимо25 действию 410 частей ацетонитрнла и 2000 частей во,чы, размешивая. После отделения катализатора получают раствор. который после ,<онцентрацпи дает 288 частей (99,5% от теории, пз расчета на ппез ашенный ннтрил) чи3о стого ацетямида. Степень превращения составляет 49%; выход 1.920 части амида на одну часть общей меди в час.
Пример 8. В трубчатом реакторе проводят непрепывное каталитнческое присоединение воды. Реактор имеет д,чину 2 м и диаметр
50 мм и наполнен 2000 частями катализатора, Посредством дозипующего насоса в реактор ежечасно вводят 300 частей не содепжашего кислорода акрилонитрила и 500 частей не со40 депжашей кислорода воды. Жидкую фазу реиипкулипуют в соотношении 50: 1, v расчета на приток, без доступа кислорода. Реакционнчю темпепатчпч поддепживают при 70 С.
Жпдкмю пеакционную смесь направляют в се45 папятоп. охладитель и ВтоПой сепапатор. Входяшая жидкость состоит нз двух Фаз. Количество вепхией фазы — 125 частей в час, что составляет 86,7 вес. % неппореагиповавшего якпилонитпиля, 6.6 вес. % акриламида и
6.7 в.с. % воды. Ко чичество нижней фазы—
675 частей за 2000 час. что составляет 3.7 вес. ", ;, акпиламида (99% от теории, из пасчета на ппевпашенный нитпил). 9.8 вес. % акпи чонитрича. 66.5 вес. % Rolb(с 0 050 вес..% ппимесей (в том числе 0,002 вес. % меди).
С пень ппевпашения составляет 42% выход
0,28 части акрилампда на одну часть общей меди в час.
Л и и м е р 9. В трубчатом реактопе анало60 гично ппимеп 6 без пппкуляпии при 70 С подт DI à т зя "" гейст. о 200 частей акпилонитпила и 1200 частей воды в час. Выход
1400 частей в час им от одну фазу и после рабочего пеменн 3000 чяс и соответствует
16 в с.,g акрпламнда (99% от теории, из рас560529
К (— CN),,-, Формула изобретения
Составитель Л. Виноград
Корректор Л. Брахннна
Редактор T. Иикольская
Техред И. Карандашова
Заказ 1386/15 Изд. М 504 Тираж 563 Подписное
LIHHHI)II Государственного комитета Совета Мии:. серов СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4, 5 типография. пр. Сапунова, 2 чета на прореагировавшпй нитрил), 4,7 вес. % акрплонитрила, 79,3 вес. % воды с 0,04 вес. % примесей (0,0015 вес. % меди). Степень превращения составляет 72%, .выход 0,320 части акрпламида на одну часть общей меди в час.
Способ получения амидов карбоновых кислот общей формулы
О
К вЂ” (C — 1 1Нг},. где R — алкил или алкилен с числом атомов углерода от 1 до 6, алкенил или алкенилен с числом атомов углерода от 2 до 6, цикоалкил или циклоалкилен с числом атомов углерода от
5 до 6, аралкил или аралкилен с числом атомов углерода от 7 до 12, фенил, фенилен, нафтил или нафтилен, причем указанные радикалы могут быть замещены алкильными или алкоксильнымп группами с числом атомов углерода от 1 до 4; х — 1 или 2, путем взаимодействия моно5 пли дпнптрилов обшей формулы где R и х имеют указанные значения, с водой в присутствии медьсодержащего катализатора
10 с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс проводят на катализаторе, содержащем силикат магния, полученный осаждением соедине15 ния магния силикатом щелочного металла при соотношении 1 — 5 моль силиката 1целочного металла на 1 моль соединения магHèÿ в присутствии соединения меди, и одно- и двухвалентную медь, а также неионпзированную
20 медь в количестве 0,1 — 30 /о и обработанном восстановительным газом.