Способ получения дейтерированных -диазокарбонильных соединений

Способ получения дейтерированных -диазокарбонильных соединений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Оп ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскни

С04мапистическии

Республик (ii) 560879 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено21.10.75 (21) 2183196/04 (51) М. Кл.

С 07 С 113/00

С 07 В 23/00 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Государственный комитет

Саввта Министров СССР по делам изабретеннй и открытий (53) УДК 547.467,2 (088.8) (43) Опубликовано05.06.77.Бюллетень 21 (45) Дата опубликования описания 10.08.77 (72) Авторы изобретения

И. Н. Домнин и P. P. Костиков (71) Заявитель

Ленинградский ордена Ленина и ордена Трудового Красного

Знамени государственный университет им. А, А. Жданова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕЙТЕРИРОВАННЫХ -ДИ АЗОКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

1 Изобретение .относится к способу получения дейтерированных (. — диазокарбонильйых соединений, а именно дейтерированных A — диаэокетонов и эфиров дейтерированных о(. -диазокислот общей формулы

N,Ñ ПСОУ, где g - алкоксил или арил.

Указанные соединения могут найти применение в органическом синтезе, в медицине, фармакологии. о

Известен способ получения. дейтерированных d, — диазокетонов, заключающийся в обработке исходныхсИ. — диазокетонов тяжелой водой> содержащий азид натрия в качестве катализатора (11 .

Однако указанный способ имеет ограниI ченную область применения, он непригоден для получения дейтерированных <А — диаэокетонов, обладаюших низкой растворимостьто gp в воде. Кроме того, использование в процессе труднодоступного и взрывоопасного азида натрия в качестве катализатора также ограничивает возможность широкого применения известного способа. 25

Другой известный способ получения деитерированных, с .- диаэокетонов заключается в обработке cL - диазокетонов дейтероэтанолом при комнатной температуре в присутствии метилата натрия с последующим добавлением тяжелой воды (2 .

Однако применяемый в данном способе катализатор-метилат натрия трудно удалим из реакционной среды, что вызывает необходимость проведения дополнительных операций.

Кроме того, следует отметить, что область применения вышеуказанных известных способов ограничивается получением только дейтерированных к .— диазокетонов, и эти методы не могут быть использованы для получения производных * -I диазокио» лот.

С целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов предлагается в качестве исходного соединения использовать cL - диазокарбонильное соединение обшей формулы СНСОЯ. где R — как указано выше, а в качестве катализатора — три э тил амин.

5608 79

БНИИПИ Заказ 1647/137 Тираж 553 Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Триэтиламнн широко доступен и может быть легко удален из реакционной среды при пониженном давлении. Его применение позволяет исключить операции разбавления реакционной среды тяжелой водой с последую>шими многократными эксгракциями целевого продукта органическими растворителями. Кроме того, предлагаемым способом можно получать эфиры дейгерировапных j. диазокислот, которые нельзя было синтези- 10 ровать известными ранее способами вследствие раз руш ения либо большой склоннос ги к гидролизу.

Пример 1. 1 — 3 -диазоацегофепОн. 15

1 r (0,0068 r-моль, диазоацетофенона растворяют в 18 мл дейтерометанола (СН30 "») ), добавляют 0,1 г (0,00086 гмоль свежеприготовленного триэтиламина и полученный раствор оставляют в темнс 20 те на 8 час при 20-25оС. После удаления дейтерометалола и триэтиламина в ва>.óóMå и перекрисгаллизации дейтерированного диазэкетона из гексана был получен образец, содержащий 91 % дейтерированно- 25 го препарата. Выход 0,8 г (80%). Т.пл.

46 — 48оС (гексан), Пример 2. Метиловый эфир Д вЂ” диазоуксусной кислоты.

Раствор 5 r (0,05 r-моль) метилово- 30 го эфира дЪазоуксусной кислоты и 0,1 г (0,00086 г - моль) свежеперегнанного триэтиламина в 10 мл дейтерометанола (CH30 3 ) 99% — ной изотопной чистоты выдерживают в темноте в течение 7 час 35 при 10-15 Ñ. Триэгиламин и дейтерометанол удаляют в вакууме при пониженном давлении и оставшийся диазоэфир обраб.-»тывают по той же методике аналогичным образом еще два раза. Копгроль за содер- 40 жанием дейтерия в диазаэфире осуществляют методом ПМР. После первой обработки диазоэфир содержит 52 % дейтерированного соединения, после второй и третьей — 80 и 92 % соответственно. Выход 3,9 г (78%) °

Т. кип. 71-72оС/80 мм.

ПМР-спектр (С 3, ), 8 м.д.: 3,46 синглеь (СН3, ЗН); остаточный сигнал

4,54 (CW, 1H).

Пример 3. Этиловый эфир Q - ди- 50 азоуксусной кислоты.

Раствор 1 r (0,1 r- моль) этилового эфира диазо.„ ксусной кислоты и 0,3 г (0,0026 r- моль) свежеперегнанного над едким кали .гриэтиламина в 20 мл дейтеромеганола (СН30 D ) 99%- ной изотопной чистоты оставляют в темноте прп комнат ной температуре на ночь. Затем дейтером<ъганол и триэтиламин испаряют при пониженном давлении (20 мм) и остаток обрабатывают по той же методике дейтеромеганолом и гриэтиламином еше два раза в течение двух суток. Контроль за содержанием дейгерия в диазоэфире осуществляют методом

ПМР. Первая обработка дейгеромеганолом приводит к образцу,, содержащему 55% дейтерированного эфира. После второй и третьей обработки содержание дейтерированного эфира достигает 81. и 93% соотвегсгвенно. Выход 10 г (83% ). Т. кип. 44—

46 С/13 мм; Tt 1,4610.

ИК-спектр (СС14), см: 2100 (С=

= Nz ); 2340 (С вЂ” D ); 170P (С = О) °

ПМР - спектр (С 2 ), с» м.д.: 1.,06 мультиплег (CH3, 3H); 4,13 квадруплет (СН2, 2Н),остаточный сигнал 4,41 синглег (С-Н,1Н)

Полученный 3 — диазоэфир используют для синтеза этилового эфира 2-метил -3-фенил — 2 — циклопропен - 1 - ка рб оновой кислоты. Константы полученного циклопропенового эфира совпадают с литературными данными. По данным ПМР- спектроскопии содержание дейтерия в положении 1 трехуглеродного цикла составляет 93%.

Ф ормула изоб ре гения

Способ получения дейгерированныхсх.-диазокарбонильных соединений общей формулы

Nz Cl3C0R где R — - алкоксил или арил, взаимодействием соответствующего Д.-диазокарбонильного соединения с дейтерпрованным алифатическим спиртом при 10-25оС в присутствии катализатора, о г л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых соединений, в качестве исходного соединения используют д - диазокарбонильное соединение обшей формулы

ЙСНСОЯ где g — как указано выше, а в качестве катализатора — триэтиламин.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: (1J, C Й етт. С о тп тл., D, 19 6 9, с . 12 6 2, (2),C,1етп.,»т>с7, 962,с.931.