Инсектицидное, акарицидное и нематоцидное средство
Патент 561491
Авторы
Инсектицидное, акарицидное и нематоцидное средство
Иллюстрации
Реферат
Сотов Советских
Социалистических
Республик (11) 561491 (61):(ополнительный к патенту (22) Заявлено 13.0?.76. (21) 2314857/05 (23) Приоритет- (32) 17.01.75 (51) М. Кл.A01 N 9/36//
ПС07 Р 9/65
Гасударственный номнтет
Соавтв Министров СССР оо делам изобретений и отнрытии (31) P 250? 769.0 (33) ФРГ (53} УДК 632.951.2 {088.8) (43) Опубликовано 05.06.77. Бюллетень № 21 (45) Дата опубликования описания 13.01.76 (T2) Авторь изобретения
Иностранцы
Фритц Маурер, Ганс-Йохем Рибель, Бернхард Хомайер, Вольфганг Беренц, Ингеборг Хамманн, Вильхельм Штендель (ФРГ) Иностранная фирма
"Байер АГ* (ФРГ) (71) Заявитель (54) ИНСЕКТ11ЦИДНОЕ, АКАРИЦИДНОЕ И НЕМАТОЦИДНОЕ
СРЕДСТВО
ЗО (1 М,з- о-{
Изобретение относится к инсектицидным, ака рицидным и нематоцидным средствам, действующие начала которых представляют собой производные кислот фосфора, и частности эфиры пиримидинил{тионо} - (тиол) фосфорной (фосфоновой) кислоты.
Известно, что эфиры 0,0 - диэтил - 0 - (2,4диметил - 5 - метнлтиопиримидин (6) - ил) фосфорнои или тионофосфорной кислоты обладают инсектицидным и акарицидным действием (1) .
Известно также, что эфиры 0,0 - диметил - или 0,0 - диэтил - 0 - пиримидин (2) - илтионофосфорной кислоты, которые могут содержать в качестве заместителя атом галогена в пиримидиниловом кольце в положении 5 обладают инсектицидной активностью (2). Однако эти соединения недостаточно активны.
Цель изобретения — нахождение соединений, аналогичных известным, обладятощих более высокой инсектицидной, акарицидной, а также нематопидной активностью.
Эта цель достигйута в средстве, содержащем в качестве действующего начала замещенные эфиры пирямндинил (тионо) - (тиол); фосфорной (фос.(тоновой) кислоты общей формулы
5 К где R означает алкил с 1 — 9 атомами углерода;
R,,— алкил, алкокси, алкилмеркапто с 1 — 6 атомами углерода илн фенил;
R, — алкил с 1 — 6 атомами углерода:
10 Вэ — водород или галоген;
R4 — галоген, родан или алкокси, алкилмеркапто или алкоксикарбоннл с 1 — 4 атомамц углерода;
X — кислород или:ера, И обладающие более высокими инсектищщным, акарнцидным и нематоцидным действиями, чем известныа (1) и (21.
Э фи ры пиримидинил (тионо) (тнол) фосфорной (фосфоновой) кислоты можно полуgp чать взаимодействием галоиданпщрида эфира (тионо) - (тиол) фосфорной {фосфоновой) кислоты общей формулы i l(..У- Ha i (2)
25 1
Пцимер2 (3) 10
Акцепт. кислоты в которой Х, В и В имеют указанные выше значения и Hal — галоген, с производным 2 оксипиримидина общей формулы в которой Я,, 83 и R4 имеют указанные выше значения, в случае необходимости в присутствии акцепторов кислоты или с соответствующими солями щелочных или щелочноземельных металлов или аммония;
Если в качестве исходных материалов используют, например, эфирохлорид 0 - поопилтионоэтанфосфоновой кислоты и 2 - окси - 4 - метил - 6метоксипиримидин, реакция протекает по схеме
И - (()(Н,)
"b SAt
Смесь из 15,6г (0,1 моль) 2- окси-4- метил6 - метилмеркаптопиримидина, 20,7 г (0,15 моль) карбоната калия, 200 мл ацетоиитрила и 18,9 г хлорида диэфира 0,0 - диэтилтионофосфорной кислоты размешивают 7 ч при температуре SO C, охлаждают до комнатной температуры, добавляют 400 мл толуола и промъшают три раза в количестве
200 мл. Затем сушат органическую фазу над сульфатом натрия, и удаляют растворитель в вакууме.
Остаток подвергают "начальной дистилляции".
Получают 22,4 r (73% от теории) эфира 0,0 - диэтил.- 0- (4- метил - 6 - метилмеркаптопиримидин - (2)- ил) - тионофосфорной кислоты (соединение 2) в виде бурогс масла с показателем преломления и" 1,5350, П р и и е р 3.
7 Ц
СН() х — О
С,, Ниже приведены примеры получения действующего
H3чала.
Пример1. р8 ()-Р-оС,ы5
„ .„ с,й, Н0 -И
С1. () 40
Смесь из 27 r (0,11 моль) натриевой соли 245 окси - 4 - метил - S,á - дихлорпиримидина, 13,8г (0,1 моль) карбоната калия, 150 мл ацетонитрила и
17,2 г (0,1 моль) эфирного хлорида 0 - этилэтантионофосфоновой кислоты размешивают 8 ч при температуре 55 — 60 С. Затем охлаждают до комнатной температуры, добавляют 400 мл толуола и промывают органическую фазу три раза водой в количестве 200 мл. Толуольный раствор сушат над сульфатом натрия, и отгоняют растворитель в вакууме. Остаток подвергают начальной дистил I Ó
55 ляции". Получают 18,1 r (57% от теории) эфира 0.этил - 0- (5,6- дихлор- 4- метилпиридин (2) - ил)- тиопоэтанфосфоновой кислоты (соединение 1) в виде желтого масла с показателем преломления пт, 1,5466. бо
ll
О P(()C>H>) !
5) ф СΠ— 0С2H5
В суспензию 26 г (0,1 моль) гидрохлорида 2окси - 6 - карбэтокси - 4 - трет -бутилпиримидина и
29,2 г (0,21 моль) карбоната калия в 200 мл ацетонитрила по каплям приливают 18,8г (0,1 моль) хлорида диэфира 0,0 - диэтилтионофосфорной кислоты, перемешивают 30 ч при 40 С и вливают реакционнчю смесь в 500 мл толуола. Два раза
I экстрагируют путем встряхивания водой в количестве по 500 мл, отделяют органическую фазу и сушат над сульфатом натрия. Затем удаляют растворитель и остаток при температуре 100 С подвергают "начальной дистилляции". Получают
22,2 r (59% от теории) эфира 0,0 - диэтил - 0 - (4трет - бутил - 6 - карбэтоксипиримидин (2) ил)тионофосфорной кислоты (соединение 3) в виде желтого масла с показа. елем преломления ф1,4970.
Аналогично примерам 1 — 3 могут быть получены соединения общей формулы
Х
ll ОЯ о-р
1 R <
561491
Действующие начала можно переводить в обычные препараты, как растворы, эмульсии, смачиваюшиеся порошки, сусцензии, порошки, пылевидные пр паратьт, пены, пасты, растворимые порошки,, грануляты, аэРозоли, суспендируемые и эмульгируемые концентраты, порошки для опудривания семян, пропитанные действующим началом естественные и синтетические вещества, тонко инкапсулированные в полимерных веществах и т.п.
Эти препараты получают известным образом, например, путем смешивания действующих начал с наполнителями, т.е. жидкими растворителями, находящимися под давлением сжиженными газами и/или твердыми носителями, в случае необходимости при применении поверхностно-активных средств, т.е. эмульгаторов и/или диспергаторов и/или пенообразователей. В случае использования воды в качестве наполнителя можно применять также органические растворители как вспомогательные растворители. В качестве жидких растворителей, в основном пригодны ароматические углеводороды или хлорированные алифатические углеводороды, алифатические углеводороды, спирты, а. также их простые и сложные эфиры, кетоны. Под твердыми носителями следует понимать каолины, глиноземы, тальк, мел, кварц, аттапульгит, монтмориллонит или диатомитовая земля, высокодисперсная кремниевая кислота, окись алюминия и силикаты; под эмульгаторами и/или пенообразователями: неионогенные и анионные эмульгаторы такие, как сложные эфиры полиоксиэтнленжирной кислоты, простые эфиры полиоксиэтиленового спирта жирного ряда, например алкиларилполигликолевый эфир, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, арилсульфонаты; под диспергаторами: например, лигнин, отработанные сульфитные щелоки и метилцеллюлоза.
Для доказательства преимущества предлагаемых соединений сравнение проводили со следующими известными соединениями:
II
Π— 1Р(ОС2Н5) 2 (А}
At 8 н
О
II
О Р(ОС 2И5}2 (Я }
Препараты содержат 0,1 — 95 вес.% действующего начала, предпочтительно 0,5 — 90 вес.%.
25 Концентрация д йствующего начала в готовых к употреблению препаратах может колебаться от
0001 то 10%, предпочтительно 0,01 — 1%, Пример 4. Опыт с капустной молью (Plutel1à) .
3о Растворитель: 3 вес.ч. ацетона, эмульгатор:
1 вес.ч. алкиларилполигликолевого эфира.
С целью получения препарата 1 вес.ч. действующего начала смешивают с растворителем и эмульгатором и разбавляют концентрат водой до же35 лаемой концентрации.
Этим препаратом действующего начала обрызгивают листья капусты (Brassica oleracea) до влажности росы и помещают на них гусениц капустной моли (Plutella macul ipennis) .
4ц По истечении трех дней определяют степень умерщвления в процентах. При этом 100% означает, что все гусешщы умерщвлены, 0% — и одна гусеница не умерщвлена.
Полученные результаты приведены в табл. 2.
45 Пример 5. Опыт с персиковой тлей (Myzus) (контактное действие).
Растворитель: 3 вес.ч. ацетона, эмульгатор:
1 вес.ч. алкиларилполигликолевого эфира.
С целью получения препарата 1 вес.ч. действующего начала смешивают с растворителем и эмульгатором, разбавляют концентрат водой до желаемой концентрации. Этим препаратом действующего начала обрызгивают растения капусты (Brassica о1егасеа), сильно пораженные персиковой
55 тлей (Myzus persicae),äî образования капель. По
:истечении времени, указанного в табл. 3, определяют степень умерщвления тли в процентах. При этом 100% означает, что все тли умерщвлены, 0%— ни одна тля не умерщвлена.
Полученные результаты приведены в табл. 3.
Пример б. Тест с предельной концентрацией (почвенные насекомые). Подопьпное насекомое: личинки Phorbia antigua: a почве, Растворитель:
3 вес.ч. ацетона, эмульгатор: 1 вес.ч. алкиларилполигликолевого эфира.
С целью получения препарата 1 вес.ч. действующего начала смешивают с растворителем, добавляют эмульгатор и разбавляют ко щентрат водой до желаемой концентрации. Препарат тщательно смешивают с почвой. При этом концентрация действующего начала з препарате фактически не играет роли, решающим является только количество действующего начала на едишщу объема почвы. Почвой наполняют горшки, которые оставляют стоять при комнатной температуре.
Через 24ч подопытных насекомых вносят в обработанную почву и по истечении 2 — 7 дней определяют степень эффективности действующего начала путем подсчета умерщвленных и живых подопытных насекомых (в процентах) . Степень эффективности 100%, если все подопытные насекомые умерщвлены, и 0% — если не умерщвлено столько подопытных насекомых, сколько и в необработанном контроле.
Получают следующие результаты. При концентрации действующего начала на единицу объема почвы 5 ч/млн. степень умерщвления подопытных насекомых при использовании известных соединений А, В, С, Д, E составила 0%, при применении соединений У 2, 4, 10, 11, 12,13, 14, 15, 17, 21, 22, ?3, 24, 25, 27, 30, 31, 32 она равна 100%.
Пример 7. Тест с предельной концентрацией (повенные насекомые). Подопытное насекомое: личинки Tenebrio mal itor в почве. Растворитель:
3 вес.ч. ацетона,. эмульгатор: 1 вес.ч. алкиларилполигликолевого эфира.
С целью получения препарата 1 вес.ч. действующего начала смешивают с растворителем, добавляют эмульгатор и разбавляют концентрат водой до желаемой концентрации. Этот препарат действующего начала тщательно смешивают с почвой. При этом концентрация действующего начала в препарате фактически не играет роли, решающим является количество действующего начала на единицу объема почвы. Почвой наполняют горшки, которые оставляют стоять при комнатной температуре.
Через 24 ч подопьггных насекомых вносят в обработанную почву и по истечении 2 — 7 дней определяют степень эффективности действующего начала путем подсчета умерщвленных и живых подопытных насекомых s процентах. Степень эффективности 100%, если все подопытные насекомые умерщвлены, степень эффективности 0%, если не умерщвлено столько подопытных иесе комы х, сколько и в необработанном контроле.
Получают следующие результаты. При концентрации действующего начала на единицу объема почвы
5 ч/млн степень умерщвления подопытных насекомых в случае использования известных соединений А, В, С, 561491
Д, Е составляет 0%, а при применении соединений
У 5 22 23 24 25 — 1Р0%
Пример 8. Тест 1D>ee для двукрылых подопытных насекомых, gecles à egypti
Растворитель: ацетон 2 вес,ч. действующего начала поглощают 1000 об.ч. растворителя. Полученный таким образом раствор разбавляют растворителем до желаемой ко щентрации.
2,5 мл раствора действующего начала пипеткой подают в чашку Петри, в которую на дно помещают фильтровальную бумагу диаметром приблизительно
9,5 см. Чашку Петри оставляют открытой до тех пор, пока растворитель частично испарится, В зависимости от концентрации раствора действующегэ начала количество действующего начала на 1 м фильтровальной бумаги различно. Затем в чашку
Петри вносят приблизительно 25 подопытных насекомых и покрывают чашку стеклянной крышкой, Состояние подопытных насекомых постоянно . контролируют. Определяют время, необходимое для 100% — ного умерщвления.
Полученные результаты приведены в табл. 4.
Пример 9. Опыт с паутинным клешем, (Tetranychus) устойчивый. Растворитель: 3 вес.ч. ацетона, эмульгатор: 1 вес.ч. алкиларилполигликолевого эфира, I
С целью получения препарата 1вес.ч. действующего начала смешивают с растворителем и с эмульгатором, затем разбавляют концентрат водой до зо желаемой концентрации. Препаратом обрызгивают бобовые растения (Phaseolus vulgar is) высотой приблизительна от 10 до 30 см до образования капель.
Эти растения сильно поражены обыкновенным или бобовым паутинным клещем (Tetranychus urtical)
35 на всех стадиях его развития.
По истечении двух дней определяют процент умерщвления клещей. При этом 100% означает, что все клещи умерщвлены, 0% — ни один клещ не умерщвлен.
40 Полученные результаты приведены в табл. 5.
Пример 10. Тест с предельной концентрацией (нематоды) . Подопытная нематода Mel с Ыояупе
incognita. Растворитель: 3 вес.ч. ацетона, эмульгатор: 1 вес,ч. алкиларилполигликолевого эфира.
С целью получения препарата 1 вес.ч. действующего начала смешивают с растворителем, добавляют эмульгатор и разбавл юг концентрат водой до желаемой концентрации. Полученный препарат тщательно смешивают с сильно пораженной
50 подопытными нематодами почвой. При этом концентрация действующего начала в препарате фактически не играет роли, решающим является количество действующего начала на единицу объема почвы.
Обработанной почвой наполняют горшки, засевают
55 салат и выдерживают горшки в теплице при температуре 27 С, По истечении 4 недель исследуют корни салата на поражение нематодами (корневые галлы), Опре. деляют степень поражения в процентах: 100% озна60 чает, что поражение полностью предотвращено, 0%
5б1491 степень поражения также высока, как и конт рольных растений на необработанной, но одинаково пораженной почве.
Получают следующие результаты.
При концентрации действующего начала на единицу объема почвы 5 ч/млн. умерщвления подопытных нематод в случае применения известных соединений А, В, С, Д, Е составляет 0%, а в случае применения соединений И 17, 20, 21, 22, 25, 31, 32 — 100%.
Пример 11, Тест с паразитирующими . личинками мух Luci I ia cuprina) . Растворитель:
35 вес.ч. монометилового эфира этиленполигликоля> эмульгатОр 3$ Вес.ч. лонглфенолполнгликолевого эфнуа.
С целью получения препарата 30 вес.ч. действуюшего начала смешивают с 35 вес.ч. раство5 рителя, содержащеГО эиульгатор, и разбавляют кони,HTpaT воцой до желаемой концентрации. риблпзительно 20 личипок мух (LUG H la
cupri na) загружают в пробирку, содержащую приблизительно 2см мышечной ткани лошади.
10 Затем в пробирку вносят 0,5 мл препарата действующего начала. По истечении 24ч определяют степень умерщвления мух в процентах, причем 100% означает, по все тпоиш<и умеущв:::.сны, д-;, одна личинка не умерщвлена.
15 Полученные результаты приведены в табл. 6.
561491
С4
СЧ ь
V1
CV и ь а
Йр si
GO ч1
° чФ
Ф
C ай
4 а с
cd%
Й 3
С3
И
Z о
И
В х о
И о
В
ИГ о
I х о
1 д х о о
I ж
C г
Ч) ж
cv щ и v сч и . О о о о о о о о о ж о о
О И И О И И N И И И И И ь
ФЧ о
Ю о о ф
Cl b а, О о
О
v ж о ж
8 ж
Ж
О
О о о ж о ь
Ch
00 Ф
1 Ч ж о
О
О
v ир
Ж
О
О о о ж о ж
О
О
v о ж о ь
CV
Чф и
4 а
CO х о
И о
N ф
z о с
v o
561491 х
О
CO
1 ж и о о
I ю т
v е х
v Г Й о Я с
I о а
lA a) LYLY
Г 4 ц О
СО л Ф
\Ф ° 4
QN Q g gp а с с
Ю3 6Ъ 1 ж @ x ж
Ц о 0 о в
МЪ
Ch
Ср, С»
561491
СЧ
I м
М Ъ
Ю м ю
ca 4
C а Ф
1О м
Ch и и
I ж о о и Ж о
1 1 ж ж о
В ж ж сч
v о ж% о о О сч юч
v o o
1 ° 1
В о о
co cn я
Ц
Д хВ О
О v
D. ь
4Э д
00 оо а
С 4 СЧ
ill
Ю е м (4Ф фф с ь
EA
° ° а ф%
МЪ
Ж
М ) м ь ф
EA
c3N с ж о о с о
56149!
Таблица2.
0,1
12
16
Номер соединения
А (известное ) В (известное ) С (известное) Кондснтрация действующего начала, 7o
О,I
0,01
0,1
0,01
0,1
0,01
0,1
0,01
0,1
0,0 1
0,1
0,01
0,1
0,01
0,1
° 0,01
0,1
0,01
0,1
0,01
0,1
0,01
0,1
0,01
Степень умерщвления по истечении 3 дней, %
100
100
100
100
100
100
100
100
56149!
22 гз
26
28 зо
32
Номер соединении
Концентрация действующего начала, %
0,1
О,О1
0,1
О,01
О,1
O,Î1
О,1
О,О1
0,1
О,О1
0,ОО1
О,1
0,01
О,1
О,О1
О,1
О,О1
2О
Прощижение табл. 2
Стбпень уаеерщвлеыим по истечении 3 дней,%
1ОО юо юо
1ОО
1ОО
100 юо
1ОО
1ОО юо юо юо
100
100
100 юо
561491
Степень умерщвления по истечении 1 дня, %
14
17
23
Номер соединения
С (известное) . Концентрация действующего начала, %
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
0,2
0,01
0,001
О,I
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
0,1
0,1
0,001
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
0,1
001
0 001
99, с 0
99
99
100 99
ТаблицаЗ
S61491
24
Продолжение табл. 3
Степень умерщвления по истечении 1 дня,%
Концентрация действующего начала, %
0,1
0,01
0,001
31
Таблица 4
180 (0%) 0,2
0,02
0,002
180 (0%) 60
180
180
120
180 (80 o) 31
180 (90%) Номер соединения
А (известное) В (известное) 0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,001
0,2
0„02
0,2
0,02
0,002
0,2
0,02
0,002
0,2
0,02
0,2
0,02
0,002
0,2
0,02
0,02
120
5614526
LDl oo» мн
22
15
Действующее начало
Концентрация действующего начала в растворе %
0,2
0,02
0,002
0,2
0,02
0,002
0,2
0,02
0,002
0,2
0,02
0,002
0,2
0,02
0,002
0,2
0,02
0,002
0,2
0,02
0,002
0,2
0,02
0,002
Продолжение табл. 4
180 (80%) 120
180 (90%) 60
180
180 (80%) 60
180 (60 o) 60
180 (70%) 60
180 (50%) 120
180 (50%) 27
Таблица 5
О,1
0,1
О,Е
0,1
О,1
0,1
0,1 о,j
0.1
o„
0,1
0,1
О,1
0,1
26
98
9g еоо
ЕОО
Таблица 6
100 юо с 50
3ОО
В (иавестное) юо
3О
1 юо
100 юо . юо
>50 ю
Формула изобретения
Инсекпщидное, акарищщное и нематоцидное средство, содержащее действующее начало на основе эфиров пиримидиннл (тионо) - (тиол) фосфорной (фосфоновой) кислоты а добавку, выбранную из группы, представляющей собой
1 Вф где R — алкил с С1 — Сз, деиствующего начала в средстве находится в преп1 — алкил, алкокси, алкилмеркапто с делах 0,1 — 95 вес.%, остальное добавка.
С1 — Са или фенил; Источники информации, принятые во внимание я — K c c,-С;, при экспертизе:
R3 — водород йли галоген; 1. Патент ФРГ Х 2144392, кл. 12 р 7/01,опубВ4 — галоген, родан, алкокси, алкилмер," лик. 1973. капто или алкоксикарбонил с С1 — С4 каждый; 2. Заявка США И 3741968, кл. 26-251 р, опуЕ .
Х вЂ” кислород нли сера, причем содержание лик Е 973.
ЕЕИИИПИ Заказ 1679| Е59 Тираж 714 Подинсное
Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4
А (известное) В (известное) С (известное) 3
8.15
25
99
10А
ЕОО
99 наполнитель, растворитель, вспомогательное ве4О щество, отличающееся тем, что, с целью повышения инсектицидной, акарицидной и нематоцидной активности, оно содержит в качестве эфира пиримидинил (тионо) - (тиол) фосфорной (фосфоновой} кислоты соединение общей фор. мулы