Способ получения форполимеров

Способ получения форполимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскнз

Социалистических респубики

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (63) Дополнительное к авт. свид-ну (22) Заявлено -110774(21) 2043156/05 с присоединением заявки Ph (23) Приоритет (43) Опубликовано 0503,78. Бюллетень Ph 9 (53} М. Кл.

С 03 F 20/10

Гssgsys1ssssvs ssaasr

Совета Маааатров OCCAM ав 4влая аавврвтавай а втарытай (53) УДК 678.744 32 (088. 8) (45) Дата опубликования описания .150278 (72) Авторы изобретения и. А ° Воронкова, т, и. Радбиль, н ° А, Михалев и Б.П. Штаркман

P3) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ Я ФОРПОЛИИЕРОВ

Изобретение относится к получению форполимеров эфиров метакриловой кислоты или смеси эфиров метакриловой и акриловой кислот, применяемых при изготовлении конструкционных матерна- 5 лов путем пропитки стекловолокна, дерева и др., при получении профильных полимерных изделий непрерывным методом, при производстве гранул литьевого или экструэионного назна- 10 чения, при изготовлении полимерных изделий путем блочной полимеризации в форме.

Известен способ получения форполимера метилметакрилата путем пропуска- 15 ния 99 вес.ч. метилметакрилата и

1 вес.ч. трет-бутилпербензоата под давлением через трубчатый реактор сначала при 144 Ci а затем при 20 С.

Б зоне- реактора с те ературсй 20

144 C мономер полимеризуется до конверсии 11;5S fl).

Этот способ имеет тот недостаток,что процесс форполимеризации в значительной мере чувствителен ко времени пребывания полимериэуемого материала в реакторе. Незначительное изменение времени пребывания при высокой скорости процесса может привести к значитель-. ному изменению степени конверсии и в ..некоторой мере к изменению молекулярного веса. Поэтому при этом способе форполимеризации необходимо проводить резкое охлаждение полимеризуемого материала по достижении заданной степени конверсии, что вызывает большие трудности в случае, если процесс проходит в сравнительно большом обьеме материала.

Известен способ получения форполимера метилметакрилата путем полимеризации его в атмосфере азота без инициатора в присутствии передатчиков цепи при 65-105 С. Благодаря тому, что в реакционную среду не вводят инициатор, процесс полииеризацни легко управляем (процесс превращения проходит с небольшой скоростью), а форполимер получается стабильным при хранении.

Недостатком этого способа является длительность процесса полимеризации (100-380 мин), если требуется получить достаточную высокую с епень конверсии (21 .

Известен также способ получения форполимера метилметакрнлата путем полимеризации s присутствии таких инициаторов и при таких концентрациях и температурах, что инициатор в этих условиях полностью разлагает562094

Концентрацию трет-бутилпербензоата и меркаптанов выбирают в зависимости от требуемого молекулярного веса в пределах: трет-бутнлпербензоата бО

0,05-0,15 вес.ч., меркаптана

0,1-0,5 вес.ч., концентрацию жирных кислот выбирают в зависимости от требуемой конверсии фор олимера в пределах 0,2-2 вес„ч„ на 100 вес.ч. эфира. 55 ся, а реакции полимериэации автоматически прекращается после достижения заданной степени конверсии. Например, перекись лауроила используется при температуре полимеризации, равной

130 С. В этом случае форполимео с конверсией 32% получается за 120 мин.

Недостатком этого способа являет-, ся то, что при необходимости изменения конверсии форполимера в зависимости от его назначения требуется из10 менить концентрацию инициатора в реакционной среде, что повлечет за собой изменение молекулярного веса. K недостатку этого спосОба можно отнести также длительность процесса получения форполимера (3)..

Известен способ получения форполимера смеси эфиров метакриловой и акриловой кислот путем полимеризации мономеров в присутствии трет-амилмер- 29 каптана и трет-бутилпербензоата. Стабильность форполимера обеспечивается минимальным содержанием инициатора в нем за счет его практически полного разложения (4 1. И

Недостатком этого способа является то, что при необходимом изменении конверсии форполимера в зависимости от его назначения требуется изменить концентрацию инициатора в реакционной сре-,@ де, что повлечет за собой изменение молекулярного веса.

С целью сокращения времени полимеризации, повыаения устойчивости процес- са и получения стабильного при хранении форполимера s предлагаемом способе в качестве инициатора полимеризации используют 0,05-0,15 âåñ.ч. трет-бутил пербенэоата на 100 вес.ч. мономера, и процесс проводят в присутствии смеси меркаптанов с длиной цепи С -С и жирных кислот с длиной цепи С С увзя»

13 тых в весовом соотношении соответственно (1-5):(2-20), в количестве

0,3-2,5 вес. ч. на 100 вес.ч. мономера при 140-160 С.

Время получения форполимера (5-20 мин) определяется скоростью специфического взаимодействия компонента в указанных выше концентрациях и диапазоне температур в эфирах метакриловой кислоты, приводящего к образованию и накоплению соединений малс активных н процессе полимеризации, Bcледствие чегo резко замедляется реакция превращения мономера.

Отсутствие в готовом форполимере а стивных соединений обеспечивает его стабильность при хранении в диапазоне температур от 20 до 160 C а т=чение не менее 1000 ч и не более 1 ч соответственно без заметного увеличения конверсии.

При производстве предлагаемым способом форполимеров различного назначения легко задавать конверсию, сохраняя при этом устойчивость процесса вплоть до 8ОЪ-ного превращения, с незначительным изменением молекулярного веса (см.пример 6). Предлагаемый способ по сравнению с известным позволя-. ет осуществить легко управляемый непрерывный процесс получения форполимера в сравнительно простом реакторе (типа трубчатого теплообменника) при высокой производительности на единицу объема оборудования.

Пример 1. В стеклянную ампулу вводят, вес.ч: метилметакрилат 100; трет-бутилпербензоат 0,1; лаурилмеркаптан 0,3 и пальмитиновую кислоту 2,0. После выдержки в течение

15 мин при 140 С получают форполимер с конверсией 73% и мол.весом полимера 109000.

Пример 2. В стеклянную ампулу вводят, вес.ч: метилметакрилат 100; трет-бутилпербензоат 0,1; лаурилмеркаптан 0,3 и пальмитиновую кислоту 1,0.

После выдержки в теченис 20 мин при

160 С получают форполимер " конверсией 43Ъ и мол.весом полимера 95000:

Пример 3. В стеклянную ампулу вводят, вес.ч: метилметакрилат 100; трет-бутилпербензоат 0,05; лаурилмеркаптан 0,2 и пальмитиновую кислоту 1,0.

После выдержки в течение 20 мин при

160 С получают форполимер с конвер-, "сией 40% и мол.весом полимера 115000

Пример 4. В стеклянную ампулу вводят, вес.ч.: метилметакрилат 100; трет-бутилпербензоат 0,1; лаурилмеркаптан 0,3 и стеариновую кислоту 1,0. После выдержки в течение

15 мин при 140 С получают форполимер с конверсией 25% и мол.весом полимера 110000. Во второй ампуле после выдержки в течение 60 мин фсрполимер имеет конверсию 26% и молекулярный вес полимера 100000.

П р и м e p 5. В стеклянную ампулу вводят вес.ч.: метилметакрилат 100;. трет-бутилпербензоат 0,1; лаурилмеркаптан 0,3 и стеариновую кислоту 0,7.

После выдержки в течение 15 мин при

140 С получают форполимер с конверсией 37% и мол.весом полимера 90000.

Пример 6. В стеклянную ампулу вводят, вес.ч.: метилметакрилат 100: трет-бутилпербензоат 0,1; лаурилмеркаптан 0,3 и стеариновую кислоту 0,3.

В условиях по примеру 5 получают фор.полимер с конверсией 703 и мол.весом

66 полимера 110000. При этом изменением

562094 только концентрации стеариновой кис;лоты оказалось возможным получить форполимер с конверсией в 2 раза большей при уменьшении мол.веса всего в 1,2 раза. 5

Пример 7. В стеклянную ампулу вводят, вес.ч.: метилметакрилат

80,8; бутилакрилат 20,0; трет-бут...:2пербензоат 0,12 лаурилмеркаптан 0,3 и с стеариновую кислоту 1,0. После выдержки в течение 15 мин при 140 С полу10

-чают форполимер с конверсией 45%. Характеристическая вязкЬсть полимера в форполимере, измеренная в хлороформе при 25 С, равна 0 575.

l5

H p и м е р 8. В стеклянную ампулу вводят, вес.ч: метилметакрила 100; трет-бутилпербензоат 0,1; бутилмеркаптан 0,3 и стеариновую кислоту 1,0.

После выдержки в течение 10 мин при 20

140 С получают форполимер с конверсией 32% и мол.весом полимера 70000.

Пример 9. В стеклянную ампулу вводит, вес.ч.: ме илметакрилат 100; трет-бутилпербензоат О,l; меркаптозтилстеарат 0,3 .и стеариновую кислоту 1,0. После выдержки в течение 20 мин при 140 С получают форпол...-.р с конверсией 65% и мол.весом полимера 165000.

Пример 10. В стеклянную

80 ампулу вводят, вес.ч. метилметакрилат 100 трет-бутилпербенэоат 0 1 лаурилмеркаптан 0,3 и миристиновую кислоту 1,0. После выдержки в течение, 10 мин при 140 С получают формолимер с конверсией 60% и мол.весом полимера 110000.

Пример 11. В стеклянную ампулу вводят, вес.ч.: метилметакрилат

100; трет-бутилпербензоат 0,1; лаурилмеркаптан 0,3 и бегеновую кислоту 1,0. После выдержки в течение

20 мин при 140 С получают форполимер с конверсией 63% и мол.весом полиме- 45 ра 125000

Пример 12. В 100 вес.ч. метилметакрилата вводят, вес.ч.: трет-бутилпербензоат 0,1; лаурилмеркаптан 0,3 и стеариновую кислоту 1,0. 60

Смесь подают непрерывно под давлением

10 кгс/см2со скоростью 16 мл/мин в трубчатый реактор при 140 С. Получен-. ный форполимер охлаждают до комнатной температуры, конверсия его 25%, мол.вес полимера 95000. При хранении форполимера в течение 1 мес. при комнатной температуре конверсия его увеличивается до 28%.

Пример 13. В стеклянную ампулу вводят, вес.ч.: бутилметакрилат 10фО трет-бутилпербензоат 0,1; лаурихпмеркаптан 0,3 и стеариновую кислоту l.

После выдержки в течение 20 мин при

140 С получают форполимер с конверсией 60% и мол.весом полимера 78000. 65

Пример 14. В стеклянную, мп:— лу вводят, вес.ч. метилметакрилат 80; трет-бутилпербензоат 0,1; лаурилмернапнат 0,3 и стеариновую кислоту 1,0 °

После выдержки в течение 20 мин получают форполимер с конверсией 45% и мол. есом 94000.

Пример 15. В стеклянную ампулу вводят, вес.ч. метилметакрилат 100; трет-бутилпербенэоат 0,15; лаурилмеркаптан 0,3 и стеариновую кислоту l. После выдержки в течение

20 мин при 140 С получают форполимер с конверсией 60% и мол,весом полимера 75000.

Пример 16. В стеклянную ампулу вводят, вес.ч.: метилметакрилат 100; трет-бутилпербензоат 0,1; лаурилмеркаптан 0,1 и стеариновую кислоту 1, После выдержки в течение 15 мин при 140 С получают. форполимер с конверсией 58% и мол.весом 130000.

П р и и е р 17. В.стеклянную ампулу вводят, вес.ч.: метилметакрилат 100; трет-бутилпербензоат 0 1; лаурилмеркаптан 0,5 и стеариновую кисло ту l. После выдержки в течение

15 мин получают форполимер с конверсией 23% и мол.весом 65000 ° Температура опыта 140 С.

П р и и е р 18. В стеклянную ампулу вводят, вес.ч.: метилметакрилат 100; трет-бутилпербензоат 0,1; лаурилмеркаптан 0,3 и стеариновую кислоту 0 2. После выдержки в течение

20 мин при 140 С получают форполимер с конверсией 75% и мол.весом 120000, Пример 19. В 100 вес.ч. метилметакрилата вводят, вес.ч.: третбутилпербенэоат 0,1; лаурилмеркаптан

0,3 и стеариновую кислоту 1. Смесь подают под давлением 8 кгс/сосо скоростью 10 л/ч в трубчатый реактор при

150 C. Полученный форполимер охлаждают до комнатной температуры, конверсия его 25%, а мол.вес 70000. В случае подачи со скоростью 15 л/ч получают форполимер с конверсией 24% и мол.весом 67000. При скорости подачи смеси 20 л/ч получают форполимер с конверсией 22% и мол.весом 69000. Таким образом, начиная с определенной скорости подачи (20 л/ч) конверсия получаемого форполимера мало зависит от времени пребывания реакционной смеси в реакторе.

Формула изобретения

Способ получения форполимеров пу" тем нагревания эфиров метакриловой кислоты или смеси эфиров метакрнловой кислоты с эфирами акриловой кислоты з присутствии инициатора полщаериэации и регулятора роста цепи,о т л и ч е Ю562094

Составитель Т, Самедова

Редактор Т Дввятко текле )„щ.Келемаш . Коллектор И. (овалева

Заказ 952/8 краж 595 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Иинистров СССР по делам изобретений и открытий

113035 Иосква Ж-35 Раяаская наб. л 4/5 ю 3 д УИХ: ч Д*

Филиал ППП Патент, и. Ужгород., ул. Проектная, 4 шийся тем, что, с целью сокращения времени полимериэации, повышения устойчивости процесса н получения стабильного при хранении форполимера, в качестве инициатора полимериэации используют 0,050,15 вес.ч. трет-бутилпербенэоата на 100 вес.ч. мономера, и процесс проводят в присутствии смеси меркаптаиов с длиной цепи С -С и жирных кислот с длиной цепи C,ö - взятых в весовом соотношении соответственно (i-5) (2-20) в количестве

0,3-2,5 вес.ч. íà 100 вес.ч. мономе. ра, прн 140-160 С.

Источники информации, принятие во внимание при экспертнэег

1. Патент Англии 9 875853, кл. 2 (6) р, 1970 °

2. Патент Японии М 40693, кл. С 08, 1971.

3. Патент Англии 9937215 кл. 2 (6) р, 1971.

4. Патент ФРГ 9 2062976, кл. 09 в 4 3/68, 24.06.71.