Способ получения изопрена

Способ получения изопрена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

п 562l9I

Союз Советских

СОциалистимескнх

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 20.08.73 (21) 1640619/

1949761/04 (23) Приоритет 15.04.71 (32) 16.04.70 (51) М. Кл. - С 07С 11/18

С 07С 1/24

В 01J 27/18

Государственный комитет

Соеета Министров СССР ое делам изобретений н открытий (31) 7013791 (33) Ф,ранция

Оп бликовано 15.06,77. Бюллетень ¹ 22 (53) УДК 547.315.2 (088.8) Дата опубликования описания 27.09.77 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Жозеф Эдуард Вейзанг, Жорж Сцабо и Жан Морэн (Франция) Иностранная фирма

Компани Франсэз де Раффинаж (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА

Изобретение относится к способам получения изопрена.

Известен способ получения диенов каталитической дегидратацией 2-метилбутандиола-2,3 с использованием в качестве катализатора окиси тория или алюминия. Однакоэтот способ малоизбирателен, т. к. приводит к получению значительного количества побочных продуктов, таких как изопропилкетон и триметилацетальдегид (1).

Известен также способ дегидратации 2-метилбутандиола-2,3 с использованием в качестве катализатора фосфорнокислого лития. Процесс осуществляют при 400 — 600 С. Недостатком способа является низкий выход изопрена (2).

С целью повышения селективности процесса в предлагаемом способе в качестве катализатора используют пирофосфаты металлов общей формулы Ме Р 07, где М вЂ” Li, Na, Sr Ва или их двойные смеси, и процесс осуществляют при 350 — 800 С. В способе предусмотрено также введение в состав катализатора ортофосфатов указанных металлов.

Некоторые пирофосфаты отличаются хрупкостью, из-за чего мало пригодны для длительного использования в дегидратационном реакторе. Для устранения указанного недостатка в предлагаемом способе катализатор получают путем смешения пирофосфата и порошкообразного кислого ортофосфата. Полученную смесь экструдируют, высушивают и затем прокаливают, обеспечивая таким образом преобразование кислого ортофосфата в пирофосфат.

В предлагаемом способе в качестве катализатора используют следующие пирофосфаты: нейтральный пирофосфат лития, нейтральный пнрофосфат натрия, нейтральный пирофосфат бария, а также смешанный пирофосфат лития и натрия. Перечисленные выше катализаторы получают в результате протекающей в горячем состоянии и осуществляемой в растворе реакции окиси лития или соли лития, например хлористой, уксуснокислой или азотнокислой, с водным раствором пирофосфата,натрня с последующей сушкой и прокаливанием полученного осадка. В случае добавки в горячем состоянии раствори20 мой соли бария в раство|р пирофосфата натрия получают пирофосфат бария.

Используемые в способе катализаторы получают также совместным осаждением пиро25 фосфата и ортофосфата в различных соотношениях. Так, например, осуществляют совместное осаждение пирофосфата лития и натрия и трилитийфосфата путем добавки в горячий раствор ортофосфорной кислоты и пи30 рофосйа» натрия горячей окиси лития, 562191

3

Полученный осадок высушивают и прокали вают.

Пример 1. Получение двойного пирофосфата лития и натрия формулы: LiqNaP>O> и использование, последнего для дегидратации

2-метил-2,3-бутандиола, 44,6 г декагидрата лирофосфата натрия растворяют в 100 см дистиллированной ки-. пящей воды. Затем этот раствор вливают, размешивая, в 400 см также горячего раствора соли лития, содержащей 2,1 г лития. Осадок после охлаждения отфильтровывают. В случае использования хлористой соли лития осадок промывают 200 см 96 /о-ного спирта для удаления следов хлористого натрия, Осадок высушивают в течение 18 ч при 110 С, а затем прокаливают в течение 2 ч при 500 С.

Таким методом приготовляют четыре разновидности катализаторов на основе хлористого, азотнокислого, уксуснокислого лития и гидроокиси лития. Все четыре катализатора последовательно используют для опыта. Над

10 см катализато|ра пропускают в течение

1 ч с равномерным .расходом 10 см жидкого

2-метил-2,3-бутандиола в струе азота, расход которого составляет 4,8 л/ч. Такое разбавление соответствует парциальпому давлению в /, атм для диода и /з атм для азота. Дегидратацию осугцествляют при 400 С. Полученные продукты исследуют хроматографией в паровой фазе.

Полученные при использо вании различных катализаторов результаты сведены в приведенную, ниже табл. 1. Результаты показывают состав эфлюента, собранного между тридцатой и шестидесятой минутами отдельных опытов. Указаны последовательно конверсия

2-метилбутандиола-2,3, выход изопрена, 2-метил-3-бутандиола, метил-3-бутен-2-1-ола, триметилацетальдегида и метилизопропилкетона, Оба олефиновых .спирта могут рециркулироваться и превращаться дегидратацией в изопрен на том же катализаторе с выходом, близким к 100 /о, так что характер исходной соли лития, использованной для получения пирофосфата, большого значения не имеет.

Пример 2. Приготовление пирофосфата бария и его использование для дегидратации

2-метил-2,3-бута|ндиол а.

100 см кипящего раствора 44,6,r дегидратиро|ванного пирофосфата натрия добавляют к 400 см также очень горячего раствора, содержащего 52,2 г азотнокислого бария. Раствор выдерживают в течение нескольких часов, после чего осадок отфильтровывают и высушивают в течение 16 ч при 110 С. Прокаливание осуществляется в течение 2 ч при

500 С.

Полученный катализатор используют для дегидратации 2-метил-2,3-бутандиола,в условиях, аналогичных описанным в примере 1.

При этом получают эфлюент, средний состав которого в период между тридцатой и шестидесятой минутой опыта указан, ниже

Конверсия, мол. o 100

Выход, мол. /о. изопрена 7,6 метил-2-бутен-3-ола 76 метил-3-бутен-2-ол а 4,2 триметилацетальдегида 2,3 метил изопропилкетона 8,2

Преобразование диола полное, так же как в приме ре 1.

Пример 3. В этом примере используют катализатор, состоящий из пирофосфата лития 11 Р Оу.

Смесь моноаммиачного ортофосфата и лития подвергают прокаливанию при )400 С.

Полученный пирофосфат лития подвергают каталитической проверке, описанной в примере 1. Полученные результаты показаны ниже.

Конверсия диола, мол. 100

Выход, мол. о/о. изопрена 67,4 метил-2-бутен-3-ола 5,6 метил-3-бутен-2-ола триметилацетальдегида 4,8 метилизопропилкетона 22,6

Пример 4. Получение катализатора, содержащего пирофосфат и ортофосфат, а также использование его для дсгид ратации диола.

350 см очень горячего раствора, содержащего 57,7 r 86 /о-ной ортофосфорной кислоты и 111,5 г декагидратного пирофосфата натрия перемешивают с 500 мл очень горячего раствора, содержащего 42 г моногидратного лития. После охлаждения полученный осадок отфильтровывают, высушивают при 110 С в течение 18 ч, потом прокаливают в течение

2 ч при 600 С. Совместный осадок смешанного пирофосфата натрия и лития и трилитийортофосфата применяют в качестве дегидратационного катализатора 2-метил-2,3-бутандиола, используемого по методу, описанному в примере 1. Полученные результаты представлены ниже.

Конверсия диола, мол. 100

Выход, мол. /О. изопрена 82,0 триметилацетальдегида 1,9 метилизопропилкетона 15,1

П р и мер 5. Катализатор, представляющий собой смешанный пирофосфат лития и натрия, хрупок. В результате создается необходимость повышения его механических свойств.

Это достигается следующим образом: смешанный пирофосфат лития и натрия смешивают с равным весомдвунатриевого гидратированного ортофосфата формулы NaqHPO4 °

7Н20. Смесь размалывают, затем смачивают дистиллированной водой. Полученную пастооб разную массу экструдируют, затем в течение 18 ч сушат при 110 С и .наконец кальцинируют в течение 2 ч при 500 С. Полученный таким образом катализатор отличается очень хорошими механическими свойствами. Он состоит, в основном из смеси смешанного пиро562191

Таблица 1

Соль лития, использованная при синтезе 11зИаР О, Конверсия, выход, мол., LlCH3COO

LjOH

100

40,4

39,9

5,2

1,4

9,9

100

100

Конверсия диола

Выход изопрена

Метил-2-бутеи-3-ола

Метил-3-бутеи-2-ола

Триметилацетальдегида

Метилизопропилкетоиа

85,5

82,9

1,0

1,8

10,2

1,7

11,6

2,5

13,4

Таблица 2

Исследуемая фракция, ч

Конверсия, выход, мол.

13,5 — 14

10,5 — 11

7 — 7,5

6,5-7

3,5 — 4

0 — 0,5

84,8

86,6

86,4

90,3

86,5

Конверсия диола

Выход:

16,0

50,6

5,0

18,8

17,5

49,4

4,8

18,5

19,0

47,6

4,8

18,4

16,1

50,2

5,2

18,3

17,7

49,3

4,8

18,2

30,0

38,0

4,8

17,8 изопреиа метил-2-бутен-1-3-ола триметилацет альдегида метилизопропилкетоиа

45 фосфата лития и натрия и пирофосфата натрия. Последний компонент получают путем дегидратации двунатриевого ортофосфата п рокаливанием. Этот катализатор может использоваться для дегидратации 2-метил-2,3бутандиола.

Над 10 см катализатора пропускают 2-метил-2,3-бутандиола в общей сложности в течение 14 ч. Реакцию осуществляют при 500 С с часовой скоростгяо жидкого диола, равной

П р и мер 6. Пример относится к применению пирофосфата стронция.

400 см горячего раствора азотнокислого стронция, содержащего 42,4 г Sr(N03), выливают в 100 см кипящего раствора, содержащего 44,6 r дегидратированного пирофосфата натрия. После получасового осаждения осадок отфильтровывают, высушивают в течение 18 ч при 110 С, затем его кальцинируют в течение 2 ч при 400 С. Получают смешанный пирофосфат натрия и стронция.

Этот катализатор используют для дегидратации 2-метил-2,3-бутандиола в условиях, описанных в примере 1. Состав эфлюента указан ниже.

Конверсия диола, мол. /о 82 Зо/о

Выход,,мол. /о .. изопрена 6,0 метил-2-бутен-3-ола 66,1 метил-3-бутен-2-ола 2,8 т,риметилацетальдегида 2,4 метил изопропилкетона 8,2

2,5. Диол в этом опыте не растворяется в азоте. Он используется в чистом виде. Опыт прерывают в конце седьмого часа. Катализатор без регенерации используют для ново5 го опыта, продолжавшегося в тех же условиях также в течение 7 ч.

В приведенной ниже табл. 2 представлены средние составы некоторых фракций эфлю.

10 ента.

Формула изобретения

1. Способ получения изопрена путем каталитической дегидратации 2-метилбутандиола-2,3 при повышенной температуре, отлич а ю щи и с я тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве катализатора используют пирофосфаты металлов общей формулы Ме4Р О7, где Ме — Li, Na, Sr, Ва или их двойные смеси, и процесс осущестВляют п.ри 350 — 800 С.

2. Способ по п. 1, отл и ч а ю щи и с я тем, что используют катализатор, дополнительно содержащий ортофосфаты указанных металлов.

Источники информации, 60 принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Франции Хо 1603748, кл. С 07С, 1971.

2. С. 1(. Огородников и Г. С. Идлис. Производство изопрена. Л., «Химия», 1973, с. 91—

65 92.