Способ получения полиглицидиловых соединений, содержащих - гетероциклы

Способ получения полиглицидиловых соединений, содержащих - гетероциклы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ГЗАТЕЯТУ

1г!! 562)99 ясаэ 6светакик

Осциелистических

Республик (61) Дополнительный к патент (22) Заявлено 25.10.74 (21) 1938254, /2070050 !04 (oi ) 31, ь,л,- С Ог В 301 28

С 071) 405, i-! (23) Приоритет 20.06.73 (32) 23.06.72 (31) 952872 (ЗЗ) Швейцария

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) У1Ê 547.862.07 (088.8) Опублико",ано 15.06.77. 5к1 епь .,"е о2

Дата опубликования описания 16.09.77 (72) Авторы !!3001эетеп!!!!

И!!ост1тан .ы

1Орген Хабермсйер (иг) Ханс Батцер и Даниель Hopper (Швейцария) Иностранная фирма

«Циба-Гейги АГ» (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГЛИЦИДИЛОВЫХ

СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ N-ГЕТЕРОЦИКЛЫ

K тепловым и элсктрпчсскпм нагрузкам.

Использование пзвсстнои рсакцп!! кот!дс!!са цип эпигалоидгпдрпнов с соединениями, содержащими гпдроксильныс группы, позволп5 «Io получить новые, нс описанные в литературе соединения (21.

Изобретснис относится к способу получсппя полиглпцидиловых соединений, содср«напил

Е-гстсроц!галы, оощсй формулы 1! 1 о ((1

С!1 -гН, 0

« г«7„ В -c::«,,-,д с11 г, (Н—

/ (И-.— (!

Cn — CH

R — двухвалентный остаток формулы II

R — атом водорода плп мстил и

R - — один пз остатков

0 \ г

Г, — В ! — 1 1 1

|!

0

11 C

Cí; 4„Х « (Н,. г

С11-, (11;

С (г11, гн,— (.н- О т

)а 15

0 отли:!а!ощпйся лы III

Изобретение относится к способу получения новых полиглицидиловых соединений N-гетероциклов.

Известны гетероциклические соединения, содержащие глицидиловые группы (1). Однако, эти соединения трудно хранить и перерабатывать. Кроме того, производимые на их основе полимеры характеризуются невысокими механической прочностью, устойчивостью

- C.H: - 11, СН-СН-СНг-Н-(Н -(Ы-В С!1 -(11 V, CI;.

" /

1 где а и б одинаковые или различные и равны

Оили 1, и где тем, что соедппсппс форму562199

0 Сн-, — +Сн, м-и

Сн. о нс — н — и

0 н0 сн,-о

1 2 о, H.— — N о он с

5 4 1-1 С, н5

Н (о Х о (Щ

HE — Сн C(H) g д д R H

Н0 — Cн Сн, Сн, Сн- ОН сн, "сй подвергают взаимодействию с эпигалогенгидридом в присутствии акцептора галогенводорода, с одновременным удалением воды в виде азеотропа.

Образующиеся по предлагаемому способу полиглицидиловые соединения формулы 1 представляют собой слабоокрашенные вещества, содержащие относительно большое число глицидиловых групп. Содержание эпоксида в указанных веществах находится в пределах 3 — 8 эквивалентов эпоксида па 1 кг смолы. Полиглицидиловые эпоксисоединения вместе с ангидридами дикарбоновых кислот для получения легкоотверждаемых смесей характеризуются повышенной стойкостью к механическим, тепловым и электрическим нагрузкам, Их можно использовать для получен0

Пример Б. Продукт присоединения 1,1 метиленбисдиметилгидантоина и (3,4-эпоксициклогексилметил) - 3,4 - эпоксициклогексанкарбоксилата.

К раствору 384 r (3,4-эпоксициклогсксилметил) - 3,4 - эпоксициклогексанкарбоксилата в 2000 мл диметилформамида при 118 С прибавляют 808,4 г 1,1 -метиленбис(5,5-диметил) гидантоина. В качестве катализатора применяют 5 r хлорида тетраэтиламмония. Смесь перемешивают в течение 10 ч при температуре 117 †1 С. Обработку продукта ведут согласно примеру A. Получают слабо-желтый кристаллический порошок с выходом 1048 г (88,1 / ).

П р и м ер В. Присоединение окиси этилена к продукту примера Г. 676 г полученного согласно примеру Г продукта присоединения растворяют в 1300 мл димстилформамида. После прибавления 1,7 r хлорида лития прибавляют 234,5 r окиси этилена в 600 мл диметилфармамида. Реакционную смесь нагревают до

100 С в течение 2 час и перемешивают еще

3 ч при этой же температуре. Затем охлаждают до 50 С, отфильтровывают, конденсируют при 80 С/20 мм рт. ст. и высушивают при

95 С/0,1 мм рт. ст. до постоянного веса.

Получают 690 г продукта (87 /0 от теории), где NH-группы, указанной в примере Г, структуры, в большинстве случаев замещены группои — N — СН вЂ” СН вЂ” ОН, ния лаков, сложных пластиков, различного литья и т. д.

Получение исходных веществ формулы III.

Пример A. Продукт присоединения 5,55 димстилгидантоина и (3,4-эпоксициклогексилметил) - 3,4 - эпоксициклогексанкарбоксилата.

К раствору 128 г (0,5 молл) (3,4-эпоксициклогексилметил) - 3,4 - эпокснциклогексанкарбоксилата в 300 мл диметилформамида

10 при 120 С прибавляют 1,7 (1,0 моля) хлорида тетраметиламмония и 128,1 г 5,5-диметилгидаптоина. Растзор перемешивают в течение

10 ч при 135 С. Затем горячий раствор отфильтровывают, помещают в колоу Эрленмей15 ера и выдерживают при 25 С. Через несколько часов продукт присоединения начинает выкристаллизовываться. При перемешивании охлаждают до 5 C и прибавляют 500 мл воды, причем образуется густая, содержащая кри 0 сталлы паста, которую отфильтровывают, отсасывают досуха и высушивают при 70 С и давлении 25 мм рт. ст. до постоянного веса.

Получают с количественным выходом светлоохровый порошок, соответствующий формуле:

1 он

Я"

Пример Г. Продукт присоединения 2 молей 5,5-диэтилбарбитуровой кислоты и 1 моля 3- (3,4 -эпоксициклогексил) - 2,4 - диоксаспиро- (5,5) -9,10-эпоксиундекана.

Раствор 64,3 r 3-(3,4 -эпоксициклогексил)2,4-диоксаспиро- (5,5) - 9,10 — эпоксиундекана (93,6 /0-ной чистоты) (0,226 моля) и 0,75 r

500/0-ного водного хлорида тетраметиламмония в 250 мл диметилформамида перемешивают при 118 С. К прозрачному, бесцветному раствору прибавляют в течение 15 мин 83,1 г

5,5-диэтилбарбитуровой кислоты (0,452 моля). Зту смесь перемешивают в течение 10 ч при 117 — 119 С. Затем растворитель отгоняют под вакуумом. Получают 146 r коричневого порошка, плавящегося при 67,2 С (Меттлер FP 51) . Продукт имеет следующую структуру

Получение N-гетероциклических полиглицидиловых соединений.

562199

Форму13 изобретения

1. Способ получения полиглпцпдиловых сосдинсний, содержащих Х-гстсроцпклы, общей формулы 1

-СН2, -СН2

1 .H — CH-СН,-a — СН С(Н),„S-Сп СН вЂ” — СН вЂ” СН -CH р 2 ° 2

" ) /

I I О

Р2 Р Я вЂ” c;,; ï222âê — СН,— О - С О вЂ” 22 т=О

U U В- 2с222а2222к СНг-0

СН—

C,H2 — О и m=0, R" — двухвалсптньш остаток формулы II

С вЂ” Н

1 ! 1 С М

О

О

2 СФ

1, СН вЂ” 1»

1 з !

СН вЂ” CH- Π—

Ig где а и б одинаковы или различны и означают 0 или 1, и где 1с — атом водорода или ме- 30 тил и R — один из остатков

Ц»2 — СН

НΠ— CH «СН2

7-- СН С»1 — Р Н!

СН СН- ОН

CH„ г- 5

С

С,н

С=-О

С11 —., Г

QI5

U.222 где В, R и т — имеют указанные значсния, подвергают взаимодействию с эпнгалогенгпдрином в присутствии акцсптора галогснводоотличающийся тем, что соединения фор- рода с одноврсмспны;I удаленпсм воды в впмулы III 40 де азеотропа.

П р и м ер 1. Смесь 656,5 г (1,1 моля) аддукта присоединения, полученного по примеру В, 4 г хлорида тетраэтиламмония и

3330 г (36 моля) эпихлоргидрина перемешивают в течение 140 мин при 117 — 118 С. После этого осуществляют дигидрохлорирование: в интсн ивно кипящую при 60 С и давлении 60 — 90 мм рт. ст. реакционную смесь добавляют в течение 150 мин по каплям 38,4 г (0,48 моля) 50Р1р-ного водного раствора едкого натра. Одновременно из исходной смеси удаляют воду. Затем реакциош1ую массу охлаждают до 30 С, образовавшуюся NaCI отфильтровывают. Полученный продукт промывают водой, сушат при 120 С и давлением 0,2 мм рт. ст. до постоянного веса, Г1олучают 704 г (78,1р от теорстичсского) соответствующего тетраглицидилового сосд14нсния с содержанием эпоксида 4,69 эквивален гов эпоксида на 1 кг (95,8% от теоретического).

Содержание общего хлора 1,6 р, азота 6,7;р (теоретически 6,9 Р1р ) .

Пример 2, 789 г (1 моль) получснного по примеру Б продукта присоединения и 6,6 г хлорида тетраэтиламмония подвергают взаимодействию с 2950 г эпихлоргидрина в условиях примера 1. Реакционную массу обрабатывают по примеру 1. Получают 951 г (95% от теории) твердой прозрачной светло-желтой массы с содер 1санием эпокснда 3,32 эквивалентов эпоксида на 1 кг смолы (82,6% от теоретического). Температура размягчения б 92 С (по Кофлеру).

Пример 3. Раствор 137,7 (0,217 моля) полученного по примеру Г продукта присоединения (т. пл. 67,2 C) и 1,9 r 50%-ного водного раствора xëîðèëà тетрамстпламмопия в

1О 642 г эпихлоргидр:I!4ÿ (6,94 моля) оораоатыва1от согласно пр112 сру 1. Дсгидрохлорированис также осуществляют по примеру 1, применяя 79,9 г (0,998 моля) 50",р-ного водного раствора едкого патра. После ооработки по

15 пр!i;cpy i полу IBIDT 135,4 г (72,6 от теореI ясского) твердого тсграглпш2дилового соединения желто î I,I10òà, содержание эпоксида в которор; СОстав1;cт 4,75 экв11валснта эпокс»äèíà на 1 к смолы (98,1Р< от теоретичс20 ского) . Температура размягчения комнатная.

Найдено, %: Н 7Л; Х 6,7; Cl 1Л.

С43» 162 14

В1>1 1! ñëñ I10.,",: I 2.3: 3 b, >; CI 0.0.

5621S) 8 экспери«Химия», Составитель Л. Глебов

Техред 3. Тарасова

Корректор Л. Брахнина

Редактор И. Селищева

Заказ 1612/17 Изд. № 520 Тираж 563 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Франции № 1394438, кл. С 07С, 1968 r.

2. Вейганд — Хильгетаг, Методы мента в органической химии, изд.

М,. 1968 г., стр. 333.