Способ получения солей 3-метилпиридо -фенотиазиния

Способ получения солей 3-метилпиридо -фенотиазиния

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

56255б

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 19.11.74 (21) 2076721/04 (51) М. Кл.- С 07 D 417/04

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет— (43) Опубликовано 25.06.77. Бюллетень ¹ 23 (45) Дата опубликозаиия описания 25.07.77

153) УДЫ 547.869 (088.8) (72) Авторы изобретения

Б. М. Гуцуляк и P. С. Петровский

Ивано-Франковский институт нефти и газа (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ

3-МЕТИЛ ПИ РИДО (/г, /) ФЕНОТИАЗИ Н ИЯ с присоединением заявки—

Изобретение относится к улучшенному способу получения солей 3-метилпиридо (k, 1)фенотиазиния, являющихся полупродуктами в синтезе сенсибилизаторов фотоэмульсии.

Известен способ получения xëoðèäà 3-метилпиридо (k, 1)фенотиазииия нагреванием фенотиазина с метилBèíèëêåòоном в присутствии концентрированной серной кислоты, онитрофенола и безводного хлористого цинка в абсолютном этаноле с последующей обра- 10 боткой полученного продукта иодистым натрием.

Вы: од целевого продукта по этому способу не превышает 2%.

Недостаток известного способа — низкий 15 выход целевого продукта, использование сравнительно малодоступного метилвинилкетона, трудности, связанные с удалением хлористого цинка на стадии очистки, невозможность получать соли с анионами других кис- 20 л от.

Для повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса предлагается в качестве карбонилсодержащего соединения использовать смесь формальдегида с кетоном, например ацетоном, ацетилацетоном, и процесс вести в среде хлорной или галоидводородной кислоты.

В качестве окислителя предпочтительно используют нитробензол.

Согласно предложенному способу получены ранее неописанные соли 3-метилпиридо(k, /)фенотиазиния и его производных, Пример 1. 3-Метилпиридо (/г,!)фенотиазиний йодид.

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и механической мешалкой, помешают 10 г (0,05 г . лоль) фенотиазина, 50 лл (0,5 г . лоль) ацетона, 10 лл (0,1 г . лоло) концентрированной соляной кислоты, 50 лл (0,5 г . лоль) нитробеизола и 50 лл бутилового спирта и нагревают на глицериновой бане до 100 С.

Из капельной воронки по каплям в течение 1 ч прибавляют при энергичном перемешивании раствор, полученный нагреванием в течение 6 ч при 100 C 1,5 г (0,05 г лоль в расчете на формальдегид) параформа, 25 лл бутилового спирта, 25 лл (0,25 г. лоль) ацетона и 0,5 лл концентрированной соляной кислоты. Реакционную смесь продолжают нагревать еше в течение 3 ч. По окончании нагрсзания реакционную смесь охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают, фильтрат подвергают перегонке с водяным паром. Оставшийся в колбе водньш раствор упаривают досуха, а остаток обрабатывают водным раствором 10 г йодистого натрия.

Полученную массу оранжевого цвета пере562556 кристаллизовывают из водного спирта. Выход

4,4 г (28% от теоретического; т. пл. 286—

288 С (с разложением), по литературным данным т. пл. 287 — 288 С.

Пример 2. 3-Метилпири;о (/г, l) фенотиазиний бромид.

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и механической мешалкой, помещают 10 г (0,5 г . люль) фенотиазина, 50 >ил (0,5 г . люль) ацетона, 16 лл (0,2 г. л оль) 40%-ной бромистоводородной кислоты, 50 ял (0,5 г люль) нитробензола, 50 лл бутилового спирта и нагревают на глицериновой бане до 120 С.

Из капельной воронки по каплям в течение 60 мин прибавляют при энергичном перемешивании бутанольный раствор параформа, предварителыzo полученный нагреванием 1,5 г (0,05 г. люль в расчете на формальдегид) параформа, 50 лл бутилового спирта и 2 — 3 капли бромистоводородной кислоты до растворения параформа. Реакционную смесь продолжают нагревать прп перемешивании еще в течение 3 час. По окончании нагревания реакционную смесь охлаждают и выпавший осадок коричневого цвета отфильтровывают.

Фильтрат подвергают перегонке с водяным паром. Оставшуюся после перегонки твердую массу растирают с эфиром до превращения ее в порошкообразную массу, которую перекристаллизовывают из бутилîBого спирта.

При упаривании фильтрата досуха получают дополнительное количество продукта реакции.

Общий выход 5,5 г (51 /о от теоретичсского); т. пл. 245 — 250 С (с разложением).

Пример 3. 3-Метилпиридо(К/)фенотиазиний перхлорат.

В трехгорлую,колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и механической мешалкой, помещают 10 г (0,05 г . моль) фенотиазина, 21 лил (0,1 г моль)

42%-ной хлорной кислоты, 50 мл (0,5 г люль) ацетона, 50 лл (0,5 г. лоль) нитробензола, 50 >ял бутплового спирта и нагревают иа глицериновой бане до 100 С. Из капельной воронки по каплям в течение 60 янин прибавляют при энергичном перемешивании бутанольный раствор параформа, предварительнс полученный нагреванием 1,5 г (0,05 г. люль в расчете на формальдегид) параформа, 50 лл бутилового спирта и 2 — 3 капли хлорной кислоты до растворения параформа.

Реакционную смесь продолжают нагревать еще в течение 7 час. По окончании нагревания реакционную смесь подвергают перегонке с водяным паром. Оставшуюся смолообразную массу растирают многократно с ацетоном при нагревании до прекращения окрашивания раствора. Порошок перекристаллизовывают из бутанола.

Выход 11 г (65%), T. пл. 225 — 228 С (c разложением) . Мелкокристаллический порошок коричневого цвета, хорошо растворим в пиридине, уксусном ангидриде, хуже в ацетоне и бутаноле.

Пример 4. З-Метилпиридо(й,/)фенотиазиний фторид.

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и механической мешалкой, помещают 5,0 г (0,025 г . лопь) фенотиазина, 7,0 >пл (0,05 г >поль) 40",о-ной плавиковой кислоты, 25,0 лл (0,25 г лоль) нитробензола, 25 лсл (0,25 г люль) ацетона и 50 лл бутилового спирта и нагревают на глицериновой бане до

80 С. Из капельной воронки по каплям в течение 30 яин прибавляют при энергичном перемешивании оутанольньш раствор, полученный наг;>еванием 0,75 г (0,025 г моль в расчете на формальдегид) параформа, 25 >ял бутилового спирта и 2 — 3 капли плавиксвой кислоты. После этого реакционную смесь продолжают нагревать еще в течение 3 час

30,«ин. По окончании нагревания реакционную смесь охлаждают, выпавший осадок коричневого цвета отфильтровывают, а фильтрат подвергают перегонке с водяным паром.

Образовавшуюся после перегонки смолоооразную массу многократно растирают с эфиром и перекристаллизовывают из бутилового спирта.

Выход 3,0 г (43%), т. пл. 232 — 235 " С.

Светло-коричневый порошок, хорошо растворим в пиридине, несколько хуже в спиртах, зо нерастворим в ацетоне и воде.

Пример 5. 2-Ацетил-3-метилпиридо(К l) фенотиазиний бромид.

В трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой, мешалкой и обратным холоЗ5 дильником, помещают 10 г (0,05 г 1юль) фенотиазина, 50 >ял (0,5 г люль) ацетилацетона, 16 ил (0,2 г >ноль) 40-ной бромистоводородной кислоты, 50 >ял (0,5 г >ноль) нитробензола, 50 лл бутилового спирта и нагревало ют при перемешивании на глицериновой бан е п р и 100" С.

Из капельной воронки по каплям в течение 60 яин прибавляют раствор 1,5 г (0,05 г. люль в расчете на формальдегид) пара45 форма в 50 лл бутилового спирта, полученный нагреванием компонентов в присутствии

2 — 3 капель бромистоводородисй кислоты до растворения параформа. По окончании прибавления раствора нагревание продолжают

50 еще в течение 3 час. После этого реакционную смесь (после охлаждения) отфильтровывают. Фильтрат подвергают перегонке с водяным паром. Образовавшуюся смолообразную массу перекристаллизовывают из бутилового

55 спирта.

Выход 8,7 г (46,5% ), т. пл. 154 — 156" С (с разложением). Коричневый порошок, хорошо растворим в пиридине и уксусном ангидриде, ху>ке в спиртах.

60 Пример 6. 2-Ацетил-3-метилпиридо, ã, /)фснотиазиний перхлорат.

В трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой, мешалкой и обратным холодилы иком помсщают 10 г (0.05 г люль) фепотиазина, 50 >и,z (0,5 г . лоло) ацетилацето562556

Формула изобретения

Составитель А. Орлов

Текред Н. Сметанина

Редактор T. Загребельная

1,орректор В. Гутман

Заказ 5!1/1168 Изд. ЛЪ 48 Тира!и о63 Подписио

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тнп. Харьк. фил. пред. «Патент» иа, 21 !!л (0,1 г . гяоль) 42Я -HQH к чорнои кислоты, 50 !!л (0,5 г,!!оль) нитробензола, 50 гял бутилового спирта и нагревают на глицериновой бане при перемешивании до

100 С.

Затем из капельной воронки по каплям в течение 60 !1ия прибавляют раствор 1,5 г (0,05 г д!оль в расчете на формальдегид) параформа в 50 л г бутилового спирта, полученный нагреванием компонентов в присутствии 2 — 3 капель Хлорной кислоты до полного растворения параформа. По окончании прибавления раствора нагревание продолжают еще в течение 7 час. Затем реакционную смесь подвергают перегонке с водяным паром, Образовавшуюся смолообразную массу растворяют в ацетоне, отфильтровывают, раствор упаривают досу.;а, осадок промывают эфиром и перекристаллизовыBàþò из этилового спирта.

Выкод 10 г (51о/е от теоретического). Коp!fLIнеВый мелкокристаллический порошок с

5 т. пл. 114 — 116 С (с разложением).

Способ получения солей 3-метилпиридо1!1 fk,lJ фенотиазиния взаимодействием феноп:;!зина с карбонилсодержащими соеди!гениями в кислой среде в присутствии окислителя, отл ич а ющий с я тем, что, с целью повышения вы.;ода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве карбонилсодержащего соединения используют смесь формальдегида с кетоном, например ацетоном, ацетилацетоном, и процесс вед т в среде .хлорной или галоидводородной кислоты.