Способ получения прядильного раствора для формования ароматических полиамидных волокон

Способ получения прядильного раствора для формования ароматических полиамидных волокон

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А И И Е (и)яв2зва

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Реотубпик

К ЯВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 14.06.74 (21) 2034351/05 (51) М. Кл.

D 01 Р 6/74 с присоединением заявки №

Государственный ноннтет

Совета еенннотроа СССР юю делам нэобретеннй и OTXpblTHIO (2З) Приоритет(43) Опубликовано25.06.77Люллетень №23 (53) УДК677.494;.675 (088.8) (45) Дата опубликования опнсания 30.07.77

В. Д, Фихман, М. А. Аш, В. 3. Волков, B. И. Кленин, Л. B. Прозоров, Л. П. Теплова, В, М. Алексеева, А. И. Друян, Б. И. иэдюк, H. B. Ножевникова, B. А. Малых и А. С. Чеголя (72} Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРЯДИЛЬНОГО РАСТВОРА ДЛЯ

ФОРМОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ Г1ОЛИАМИДНЫХ

ВОЛОКОН1 2

Изобретение относится к области произ водства тепло- и термостойких волокон, в частности к разработке способа получения волокна, например фенилона (на основе поли-м-фениленизофталамида), из реакционных 5 сиропов в осадительных ваннах различного состава.

Известны способы получения волокон иэ поли-м-фениленнзофталамида, включающее N следующие стадии процесса: низкотемпературная поликонденсация дихлорангидрида изофталевой кислоты и метафенилендиамина в среде диметилацетамида (a одну и две стадии); нейтрализация, фильтрация, обез- 18 воздушивание реакционной массы; формование волокна по мокрому способу в осадительных ваннах различного состава; пластификационная вытяжка, промывка, сушка, термовытяжка и термофиксация волокна; ЯЭ проведение операций по подготовке волокна к текстильной переработке (нанесение антистатиков, для штапельных волокон-гофрирование и резка, для нити-крутка, перемота ) И. 25

В известных споссбах получения волокон из поли-м-фенилениэофталамида получение прядильных растворов (полнконденсация, нейтрализация), подготовка их к формованию (фильтрация, обезвоздушивание) и формование волокна проводят при низких температурах, не превышающих 40 С (как прас вило, не выше 25 С, а в ряде операций применяют охлаждение до - 15-10 С).

Применение низких температур вызвано наличием у системы поли-м-фекиленнзофталамид (ПмФИФА)-диметилацетамид (Д„МА) и данной области температур нижней крити« ческой температуры смешения (НКТС). При повышении температуры происходит фазовое разделентте системы в результате ухудшения растворимости ПмФИФА в ДМА. Областе фазового разделения зависит or температу ры, концентрации и молекулярного веса полимера, а также от содержания различных примесей (в частности, различных солей, воды, механических примесей или примесей эмульгатора при эмульсионном способе ситетеза полимера).

Проведение процесса синтеза полимера, подготовка раствора к формованию и фсрмование волокна осуществляют в области стабильности системы при температурах, .в достаточной мере более низких, чем кривая температур фазового разделения (бинодаль) си с темы ПмФ ИФА-ДМА.

Для повышения прочности волокна иногда проводит формование из анизотропных прядильных растворов, содержащих гелики, фибриллы, кристаллиты и т.п. (2j-.

Однако формсвание волокон из таких прядильных растворов является неустойчивым.

Известен способ получения прядильного раствора для фсрмования ароматических полиамидных волокон растворением продуктов поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот и диаминов в органических раст ворителях с нижней критической температурой смешения с последующей термообработкой при повышенной температуре 13), Однако этот способ не обеспечивает получение волокон с достаточно высокой прочностью.

Целью изобретения является повышение 25 прочности волокна и обеспечение стабиле ности процесса формования. Укаэанная цель достигается тем, что прядильный раствор перед формсванием подвергают предварительному термостатированию при температурах 3Q выше бинодали„т. е. в условиях, когда прядильный раствор находится в метастабильном состоянии. . Бинсдапьная кривая, разделяющая области стабильности и метастабильнссти системы 35

ПмФИФА-ДМА, определяется следующим образом. Для раствора данной концентрации и молекулярного веса из зависимости мутности Г (при характеристической длине волны Л ) и/или вязкости от времени термо- 40 статирсвания при фиксированной температуре определяют скорость роста мутности (ИЛИ CKOPOCTh POCTB ВЯЗКОСТИ со д ч д 1 д1 )где, gQ — мутность (вязкость) исходного раствора, ь Г д g — приращение 45 мутности (вязкости) за интервал времени . ь1

Предельная температура Т „при ксп1Р 1 торой V (7>) = 0 является граничной температурой стабильности раствора данной 50 концентрации и соответствует точке на бинодали.

Геометрическое место точек Т» в определенном интервале составов полимера с растворителем определяет бинодальную кри- 55 вую.

Другой предельный случай, температура

> npH KoTopoH . (vq 1 = 00 — 1 ) = j, ствечаеттсчкена спинсдальнсй =0 кривой. Спинодаль разделяет области мета- оО

4 стабильности и абсолютной неустойчивости системы.

Фазовое разделение происходит в две сгадии. Относительно медленное а затем быстрое увеличение мутности и вязкости раствора. Продолжительность первой стадии 1,характеризуемую малыми изменениями начальной ньютоновской вязкости (менее 5 oI вязкости походного раствора), и мутности

«1

{ Г с 0,1 cM - ) принимают за индукционный период фазового разделения системы. .3 с

Мутность определяют поC= где

g — длина кюветы с раствором, см; 3, оптическая плотность, обусловленная рассьянием на частицах дисперсной фазы, определяемая по 2 = Эд — 2„- Э 3„- оптичест кая плотность, обусловленная поглощением, 3„, — оптическая плотность, обусловленная

"молекулярным рассеянием"; Ú ä — общая оптическая плотность при характеристической длине волны, например Л =- 800 нм."

3> измеряется на приборах со спектральным диапазоном, включающим укаэанную характеристическую длину волны, налример., на серийных фотоэлектроколориметрах или спектрофотометрах марки СФ. Для характеристики второй стадии интенсивного фазового разделения приняли время 4, за кота» рсе система достигает уровня мутности

-1

10 см . За время t начальная ныстоновская вязкость повышается не более чем на 300" пс сравненшо с вязкостью исходного раствора (после завершения синтеза).

Бремя <с и tz в области метастабиль ности линейно зависит от температуры, а прочность волокна имеет наибольшие значения именно в диапазоне времени термостатирования ст t ло t 5, т.е. на второй стадии интенсивного фазового разделения, Термостатирование прядильного раствора при временах,превышающих 1 приводит

5р к эастудневанию системы, в результате чь

ro прочность волокон снижается.

Пример 1 (сравнительный) ° Поликснденсацией в одну или две стадии м-фенилендиамина и дихлсрангидрнда изсфталевсй кислоты в диметилацетамиде при темиератуо ре -10 С получают 18-20 -ный раствор

ПмФИФА. После нейтрализации соляной кислоты аммиаком, ильтрации и сбезвоэдушивания при 10-20 С раствор направляют на формование. Исходный раствор имеет вязкость 334,6 пз, мутность (при длине волны 1- = 800 нм) равна 0,63 см

Полученный раствор формуют при 20с

25 С на лабораторной прядильной установке, Используют фильеру 100 отверстий с диаметром каждого отверстия 0,08 мм.

Осадительная ванна представляет водный

562593 раствор диметилацетамида (концентрация

ДМА 59 g 1%). Максимально возможная фильерная вытяжка для данного раствора составляет 380%.

Сформованное волокно подвергают максимальной пластификационной вытяжке на воздухе, после чего его отмывают и сушат.

Физико-механические испытания одиночного волокна, проведенные стандартным образом, дают значения разрывной прочности Р

30 rc/òåêñ, удлинения „= 43 î.

На следующей стадии волокно подвергао ют термовытяжке при 360 С, добиваясь максимальной кратности. При этом разрывные характеристики приобретают значения

Р 42 гс/теис, i 19%. Характеристики растворов и физико-механические свойства волокна приведены в таблице.

Пример 2 ..Прядильный раствор, полученный как в примере 1, перед формо- 2й ванием подвергают термообработке в обласо ти метастабильности при 80 С. Определенная для раствора данной концентрации бинодальная температура равна 60оС. Термоо обработка при 80 С в течение времени ме- 25 нее 1о 12 час не приводит к существ венному улучшению физико-механических свойств волокна по сравнению с приведенными в примере 1. Условия формования и термовытяжки те же, что и в примере 1. 30

Если раствор термостатируют в течение

l2 час, это приводит к повышению прочности волокна примерно на 70% при некотором увеличении удлинения. Термостатироsame s течение 25 час дает значение проч 35 ности на 45% выше приведенного в примере 1. Дальнейшее термостатирование приво. дит к снижению прочности волокна (при т = 35 час, прочность практически равна приведенной в примере 1).

Характеристики раствора и волокна по примеру 2 также приведены в таблице.

Пример 3. Прядильный раствор, полученный по примеру 1, перед формованием подвергают термообработке при 70 С,; о более низкой по сравнению с приведенной в примере 2, но также соответствующей области метастабильности.

Термостатирование в течение времени

1о = 18 час, 4 40 час и т 50 час приводит к повышению прочности волокна по сравнению с примером 1. Максимум прос ности соответствует времени термостатирс>вания Ф . Цифровые данные приведены в таблице.

Пример 4. Прядильный раствор, полученный по примеру 1, перед формованием подвергают термообработке при 90 С

Параметры раствора и волокна при времени термостатирования 4, 12 и 16 час приведены в таблице. Максимум прочностных свойств соответствует времени 1е.

В таблице приведены характеристики расч вора, показатели формуемости и результаты физико-механических испытаний волокон в зависимости от времени термостатирования прядильного раствора при 70-90 С в облаоти метастабильности. Из таблицы явствует,. что при времени термостатирования раствора между 4© и 1 при изменении мутнооти 0,1 < Г<<10 см, размеров частиц диоперсной фазы 0,1 с g C 1,0 и вязкости

5 (g (300% прочность волокна достигаез максимальных значений. о

CD о сО а < } с сЧ сО 4 о о c >

Ф со

0) Ф) о о, о о а

Ф3

Г- - Ф и о о о

О cr} о о

Т- а о Q с}

Ы2ЛОЗ

C} w 0)

С ) 0 С о о о

CD Е О

< ) с} с} о о о о

Ю (О

tQ Ф о е

4 ) <}О о о о 3

Ф hl б

О 0) С о а о

Е О CD ) о с.о

l l

A CC}

О сЧ о о

О о

О О

562593

Составитель P. Бычков

Редактор Н. йжарагетти Техред 3. Фанта Корректор П. Макаревич

Заказ 1851/167, Тираж 558 Подписное

ДНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 формула изобретения

Способ получения прядильного раствора для формования ароматических полиамидных волокон растворением продуктов, поликон- 5 денсадии хлорангидридов дикарбоновых киолот и диаминов в органических растворителях с нижней критической температурой смешения с последуюшей термообработкой, отличающийся тем, что, с це- 10 лью повышения прочности сформованных волокон, термообработку проводят в области метастабильного состояния раствора до образования частиц дисперсной фазы разм ром 0,1-1,0 мкм.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1 ° Биман, Морган и др. "Химия и технология полимеров", 1960, % 5, 17..

2. Пакшвер А. Б. Физикэ-химические основы технологии химических волокон. М., изд. "Химия, 1972. стр. 63.

3. Патент Японии ¹ 280, кл. 42 Ъ ll, 1973 r. (прототип).