Способ получения диарилметанов

Способ получения диарилметанов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

пц 5634Ц

Goes Советских

Социалистических

Ресву0лик (б1) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 12.05.75 (21) 2133065/04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет

Опубликовано 30.06.77. Бюллетень ¹ 24

Дата опубликования описания 20.10.77 (51) М. Кл.в С 07С 15/16

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 547.631.2 (088.8) оо делам изооретеиий и открытий (72) Авторы изобретения А. В. Бондаренко, М. И. Фарберов, Г, Н. Шустовская, В. А. Прозоров и О. И. Вьюгина

Ярославский политехнический институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАРИЛМЕТАНОВ

Изобретение относится к синтезу диарилметанов, которые являются сырьем для получения многоядерных ароматических углеводородов, диарилкетонов, поликарбоновых кислот, а также непосредственно в качестве товарных продуктов как пластификаторы и стабилизаторы полимеров.

Известен способ получения дипсевдокумилметана (1, 2) конденсацией псевдокумола с формальдегидом в присутствии концентриро ванной (88% ) серной кислоты. В качестве источника формальдегида применяется форм алин. Из процесса выводится серная кислота концентрации 49 вес. %, загрязненная про дуктами осмоления, возвращение ее в процесс путем концентрирования затруднено. Постоянно вводимая свежая серная кислота приводит к осмолению углеводородов, что естественно понижает выход диарилметанов.

Известен способ получения диарилметанов

IB присутствии тт-толуолсульфокислоты как катализатора. Показано, что применение и-толуолсульфокислоты несколько повьппает выход дипсевдокумилметана (до 85 .мол. % ) .

Существенным недостатком этото спосооа является необходимость регенерации выводимой из процесса водной (50 Д) и-толуолсуль— Ьокислоты.

Регенерация п-толуолсульфокислоты кристаллизацией из раствора серной кислоты отличается низким выходом рвгенерированной п-толуолсульфокпслоты, сложностью техно io гического оформления, наличием высококоррозионных сред и большим количеством кислых

5 стоков.

Наиболее близким по своей тсхншчсской сущности является способ получения диарилметанов конденсацией алкилароматичсского углеводорода с формальдегидом в aine фор10 малина в присутствии водного раствора минсральной или органической кислоты или их смеси при температуре, достаточной для отделения образую цейся в ходе реакции и прпсугствующей воды в виде азеотропа с аромати15 ческим углеводородом. В случае реакции с ксилолом температура составляет 115 — 135 C (3).

Таким образом в известной работе в качестве азеотропообразователя используется псход20 ный алкилароматический углеводород, взятый в избытке.

Одним из основных недостатков известного спосооа является то, что исходныс углеводороды имеют достаточчо высокие температуры

25 кипения, например для ксилолов опа колеблется от 137 до 145"C, для триметилбензолов от 1б4 до 180 С. Тетраметилоензолы в этом процессе нельзя использовать в связи с высокой температурой IIx кипения. По мерс про30 текания реакции конденсации уменьшается ко563411 личество исходного углеводорода и накапливаются продукты конденсации с те»illepa ypoI! кипения выше 300 С, что требует еще более высокой температуры для того, чтобы обеспечить отгон воды, вводимой с формалином, и воды, образующейся в процессе реакции конденсации. Применение высоких температур I4 этом процессе приводит к сульфированию и осмолению,продуктов, что связано с понижением выхода их и повышением скорости коррозии оборудования. Понижение температуры процесса за счет применения вакуума может ,привести к повышению летучести формальде гида, что в свою очередь ведет к потерям его.

Цель предлагаемого изобретения — разработка способа получения диарилметанов, позволяющего проводить мно гократный рецикл катализаторов.

Для этого предложено проводить конденсацией ароматические углеводороды с формальдегидом в присутствии серной или и-толуолсульфокислоты с одновременным отгоном воды из реакционной массы с помощью азеотропообразователя, причем,в качестве последне го предлагается использовать циклогексан лри мольном соотношении циклогсксан — сср ая кислота 1:2- 2,5, или цпклогексап — атолуолсульфокислота 1: 0,1 — 0,125.

Повторно используемып катализатор (как серная, так и и-толуолсульфокислота) обладает .более высокой активцостшо и сслсктпвностью и позволяет повысить выход дпарплметапов при одновременном снижении пl,lao,га смол и IIPQ;IvKTQB c) .tii ()III)ol! BIIIIII. Cx;i I фиРО.вание наблюдается только,при пспользогацпп свежей серной кислоты.

Кроме того, введение цпклогексапа позволяет проводить реакцию, используя формалин — более дешевый источник формальдсгпда чем параформ, что при работе с и-толуолсульфокислотой ранее было невозможно.

Возможность непрерывного проведения процесса без снижения активности катализатора существует лишь при данном соотношен IH компонентов, особенно важно мольное соотношение азеотро пообразователь — катализатор.

Увеличение количества циклогексапа свыше данного соотношения при работе с серной кислотой,приводит к се укреплению и, как следствие, осмолению реакционной смеси; уменьшение количества циклогексана приводит к разбавлению серной кислоты водой и резкому уменьшению скорости реакции.

При работе с и-толуолсульфокислотой IIB30статок циклогексана приводит также и разбавлению катализатора и его дезактивации, избыток яе цикло гексана лрпводит к чересчур быстрому удалению воды, содержаьцей фор;,:альдегид, и уносу его пз зоны реакцип. Это приводит к резком) cIIпжен Iio конВ - I oèè форм альдегида.

Влияние количества циклогексана на выход продуктов реакции показано в следуюшпх лримерах..

Зо

50 г

Пример 1. Опыт конденсации о-ксилола с формальдегидом проводили при мольном соотношении циклогексан — серная кислота 1: 1 и начальной концентрации серной кислоты

65 вес. %. Через 2 час после начала реакции концентрация серной кислоты ловысилась до

82 /о, что привело к осмолению о-ксилола и лродуктов реакции. Выход о-диксилилметана составил 23 мол. о/О при конверсии о-ксилола

92О/ .

Пример 2. Олыт конденсации псевдокумола с формальдегидом проводили при мольном соотношении циклогексан — серная кислота

1: 4. Через 3 час после начала реакции концентрация серной кислоты снизилась от

65 вес. /о (начальная концентрация) до 51 /о.

Кон версия псевдокумола при этом составила всего лишь 320

Пример 3. Опыт конденсации псевдокумола с формальдегидом проводили при мольном соотношении циклотексан — и-толуолсульфокислота 1: 0,5. Избыточное количество циклогексана привело к падению конверсии формальдегида до 27О/о, тогда как при выбранном мольном соотношении циклогексан — птолуолсульфокислота 1: 0,11 конверсия формальдсгида достигала 91 /о.

П р и м с р 4. Опыт конденсации псевдокумола с формальдсгидом проводился прп моль»oм соотношении циклогексан — и-толуолсульфокпслота 1: 0,27. Через 1 час после начала реакции концентрация л-толуолсульфокислоты снизилась от 95 вес. о/о (исходная концентрация) до 47 /, и скоросп реакции резко уменьшилась. Выход псевдокумилметаца составил 19 мол. /о, конверсия псевдокумола 23 О/о.

Данный метод может быть применим также для технического получения смеси изомерных диарилметанов путем использования дешевых технических фракций С8, Сц, Ciii ароматических углеводородов.

Пример 5. Получение ди псевдокумилметана в присутствии свежей H>SO4. В колбу, снабженную мешалкой, термометром и насадкой Дина — Старка с обратным холодильником, загружают 120 г (1 моль) псевдокумола, 86,4 г циклотексана (1 моль) и 248 г (2,5 моль) серной кислоты (концентрация 65 вес. о/о) и нагревают содержимое колбы до 95 С. Затем ,постепенно в течение 3 час в водят 41,2 г формалина (0,5 моль формальдегида), поддерживая температуру, необходимую для удаления воды. После окончания, подачи формалина перемешивают еще 0,5 час (всего за 3,5 час собрано 35,2 г воды). Углеводородный слой отделяют, нейтрализуют 3 /о-ным раствором едкого натра и после промывки водой раз гоняют на колбе Вюрца. Получают 86,4 r цикло,гексана, 24,8 г псевдокумола, 77,2 il дипсевдокумилметана и 23,4 г смол. Выход дипсевдокумилметана 78 мол. /о на превращенный псевдо кумол. Отделенный кислотный слой (концентрация кислоты 64,5 /о) направляется в рецикл.

563411

Таблица 1

Выход псевдокумилчетана мол. о,, Состав углеводородного слоя конденсата, r

Концентрация кислоты после опыта, о„ № рецикла дипсевдокумилчетан смолы циклогексан псевдокумол

78,0

77,2

23,4

64,5

24,8

Свежая серная кислота

82,2

84,5

85,8

83,7

83,5

90,2

92,1

93,4

91,6

90,4

21,1

96,3

86,4

86,2

86,1

85,9

64,7

65,3

65,8

65,5

64,5

15,3

13,2

13,1

14,2

14,5

2

5

20,7

19,5

20,2

21,1

Таблица 2

Выход i зомернык диксили лмстанов, мол. о;, Изомерный состав обратного ксилола, № рецикла

:.1етапараорто48,6

64,0

11,0

0

57,3

40,4

36,4

34

33,0

Свежая кислота

79,0

81,6

65,5

67,0

82,1

Пример б. Получение дипсевдокумилметана в присутствии рециркулированной Н,ЯО„.

Порядок проведения реакции и загрузки аналогичен примеру 5. Проведено десять последовательных рециклов серной кислоты. Результаты некоторых опытов, приведены в табл. 1.

Пример 7. Получение диксилилметана в присутствии свежей серной кислоты.

Методика проведения реакции аналогична примеру 5. За грухкают 106 r (1 моль) о-кснлола, 86,4 1 (1 моль) циклогексана, 248 г (2,5 моль) серной кислоты (концентрация

65 вес. %). После разтопки получают 25,5 г оксилола, 86,4 г циклогексана, возвра3цасмо,о в процессе, 63,4 т диксилилмстана н 23,1 г смол. Выход диксилилметана составляет 75%.

П р им ер 8. Получение диксилнлмстана 13 присутствии рециркулированной серной кислоты.

Методика проведения опытов и загрузка анало гична примеру 7. Проведено 10 рецнклов серной кислоты. Выход днксилилметана прн

1, 2, 3, 5 и 10 рециклах составил соответственно 78, 79, 82, 79, 81 мол. %.

Пример 9. Получение дипсевдокулмилметана в присутствии свежей и-толуолсульфокислоты.

П р и и е р 12. Получение смеси нзомерных ,гексаметилдифенилметанов с рециркулнрованной серной кислотой.

Методика проведения опытов и aa;pyaIII аналогичны примеру 6. Загружалась смесь триметилбензолов состава: гемимелитол 10,6%, псевдокумол 61,2%, мезитилен 28,2% (заксилольная Cg фракция). Проведено 5 рецнклов серной кислоты. Выход смеси изомерных гекМетодика проведения опыта аналогична примеру 5. Загрухкают 120 г (1 моль) псевдокумола, 86,4 r (1 моль) циклогексана и 20,ба и-толуолсульфокислоты. После разгонки получают 56,4 1г псевдокумола, 86,4,г циклогексана, возвращаемого в рецикл, 61,8 г дипсевдокумилметана и 7,8 г смол. Выход дипсевдокумилметана на,прореагировавший псевдокумол составляет 87 мол. %. Отделенная безводная

10 и-толуолсульфокислота направляется в рсцикл.

П р и м е,р 10. Получение дипсевдокумплметана с рецнркулнрованной и;толуолсульфокислотой.

Методика проведения опытов н загрузка

;:I:1I. I0, нины примеру 9. Проведено 10 рецнкIОв и-толуолсул1нрокнcëîòû. Выход дппсевдокумплмег;:на Ifа нрорсагнровавгпнй псевдокумол в 1. 3, 5 и 10 рсцнклах соответственно со20 ста13нл 88, 89, 86 н 87 м 1.%.

Пример 11. Получение смеси нзомерных диксилилметанов в присутствии реннркулнрованной серной кислоты.

Методика проведения опытов и загрузка

25 аналогичны примеру 6. Загрухкалась техническая смесь ксило"»o13 состава: о-кснлол 33 вес. %, lf-ксилол 42%, и-кс11лол 25% . Проведено 5 рециклов. Результаты лредставлены в табл. 2. саметилдифенплметанов в 1, 3, 5 циклах соответственно составил 85, 86 и 84 мол. %.

Формула изооретення

Спосоо пОлучения диарил метанов Iсонденсацией ароматических углеводородов с формальдегпдом в присутствии серной IIлн и-толуолсульфокпслоты с одновременным отгоном во

563411

Составитель Т. Раевская

Текред 3. Тараненко

Редактор Л. Герасимова

Корректоры: Л. Котова и 3. Тарасова

Заказ 2221/20 Изд. М 574 Тираж 553

НПО Государственного комитета Совста Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 0К-35, Раушская паб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2 ды из реакционной массы с помощью азеотропообразователя, отличающийся тем, что, с целью обеспечения постоянной концентрации кислоты, в качестве азеотропообразователя используют циклогексан |при мольном соотношении циклогексан — серная кислота 1: 2 — 2,5 или циклотексан — n-толуолсульфокислота

1: 0,1 — 0,125.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Ахметов И. Г., Котова В. Н., Кива В. Н.

Труды НИИНЕФТЕХИМ, вып. I, «Химия», iM., 5 1969, с. 109.

2. Там 1ке, с. 113.

3. Патент США Ко 2937212, кл. 260 †6, 1960.