Диамиды нафтилфосфорных кислот как стабилизаторы полиамидоимидов

Диамиды нафтилфосфорных кислот как стабилизаторы полиамидоимидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

пщ 56342l

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Свите Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 24.09.75 (21) 2175242/04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 30.06.77. Бюллетень № 24

Дата опубликования описания 28.10.77 (51) М. Кл. С 07F 9/24

С 08К 5/51

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) ДК 678.048 547. . 26. 1 18 (088.8) (72) Авторы изобретения Л. А. Скрипко, В. А. Баранова, В. В. Павликов, Ю. В. Коханов, Б. М. Коварская, Н. Г. Анненкова и В. В. Гурьянова (71) Заявитель (54) ДИАМИДЫ НАФТИЛФОСФОРНЫХ КИСЛОТ

КАК СТАБИЛИЗАТОРЫ ПОЛИАМИДОИМИДОВ.1

Изобретение относится к области амидоэфиров кислот фосфора, а именно, к новым диамидам нафтилфосфорных кислот общей формулы

Н1

АГ 0Р.

mR

0 где Ar — а-нафтил или р-нафтил, R — фенил, п-метилфенил, п-бромфенил, п-метоксифенил, циклогексил или бензил.

Эти соединения являются высокоэффективными стабилизаторами полиамидоимидов.

Полиамидоимиды относятся к классу термо- 15 стойких гетероценных полимеров, которые разрабатываются сравнительно недавно. Высокие температуры размягчения (выше 250—

300 С), которые близки к температурам разложения полимеров, затрудняют их перера- 2п ботку. Поэтому проблема стабилизации полиамидоимидов является актуальной.

Известны диамиды алкил- или фенилфосфорных кислот (1). Эти соединения обладают сравнительно высокой летучестью и недостаточной термоустойчивостью.

Новые диамиды нафтилфосфорных кислот пригодны для использования в качестве стабилизаторов полиамидоимидов. Они понижают скорость поглощения кислорода при окислении образца полпамидоимида, заправленного описанными соединениями, в 1,6 — 1,8 раза по сравнению с нестабплизированным полиамидоимидом, и по стабилизирующей активности значительно превосходят известные диамиды фснилфосфорной кислоты.

Диамиды нафтилфосфорных кислот вышеуказанной общей формулы получают взаимодействием дихлорангидридов а- или р-нафтилфосфорной кислоты с избытком соответствующих аминов в среде инертного органического растворителя, например, бензола, при температуре 80 — 110 С. Конечные продукты выделяют обычными методами.

Диамиды нафтилфосфорных кислот представляют собой кристаллические вещества белого цвета, хорошо растворимые в тетрагидрофуране, диметилформамиде, диоксане, анетоне.

В ИК-спектрах полученных соединений присутствуют полосы поглощения 1040—

1195 см — (P — Π— С), 1230 — 1250 см — (Р = О), 1425 †16 ем †(С = С), 3360 †33 см- (Х вЂ” Н).

Пример 1. Дианилид-р-нафтилфосфорной кислоты.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой помещают 100, 1 г (1,1 г моль) анилина в 200 мл сухого бензола или толуола. При пе56342k

65 ремешивании постепенно добавляют раствор

60 r (0,23 г моль) дихлорангидрида р-нафтилфосфорной кислоты в 200 мл сухого бензола (или толуола). Реакционную массу выдерживают при кипении 3 часа и горячей отфильтровывают от выпавшего осадка солянокислого анилина, промывая его на фильтре 100 мл горячего бензола (или толуола). Из фильтрата при стоянии выпадают белые кристаллы дианилида Р-нафтилфосфорной кислоты с температурой плавления 162 †1 С. Продукт перекристаллизовывают из бензола. Получают 52 г (71% от теоретического) дианилида р-нафтилфосфорной кислоты. Температура плавления 163 †1 С.

Элементный состав C22H)9N202P.

Вычислено, %. С 70,59; Н 5,08; N 7,49;

P 8,29.

Найдено, %. С 71,11; Н 5,42; N 7,36; P 8,30.

Пример 2. N,N -ди- (n-метилфенил) -диамид+нафтилфосфорной кислоты.

В условиях примера 1 из 65,3 r (0,25

r моль) дихлорангидрида Р-нафтилфосфорной кислоты и 107 r (1 г моль) и-толуидина получают 53 г (53% от теоретического) N,N -ди(п-метилфенил) -диамида р-нафтилфосфорной кислоты. Температура плавления 176 †1 С (спирт) .

Элементный состав C24H22N202P.

Вычислено, : С 71,64; Н 5,72; N 6,97.

P 7,61.

Найдено, : С 71,70; Н 6,30; N 6,57; P 7,57.

Пример 3. N,N -ди- (n-метоксифенил) -диамид р-нафтилфосфорной кислоты.

В условиях примера 1 из 24,3 г (0,1 г. моль) дихлорангидрида Р-нафтилфосфорной кислоты и 49,2 г (0,4 r моль) и-анизидина получают

29,7 r (69% от теоретического) N,N -ди- (пметоксифенил) -диамида 3-нафтилфосфорной кислоты. Температура плавления 178 — 179 С (хлорбензол).

С24Н23И204Р.

Вычислено, %. .С 66,36; Н 5,30; N 6,45;

P 7,14.

Найдено, %. С 66,65; Н 5,16; N 6,09; P 7,09.

Пример 4. N,N -ди- (n-бромфенил) -диамид р-нафтилфосфорной кислоты.

В условиях примера 1 из 24,3 г (0,1 r моль) дихлорангидрида Р-нафтилфосфорной кислоты и 68,6 (0,4 г моль) и-броманилина получают

30 г (56,5% от теоретического) N,N -ди- (пбромфенил) -диамида Р-нафтилфосфорной кислоты.

Температура плавления 199 — 200 C (спирт).

Элементный состав C22H$7Br2N202P.

Вычислено, ; С 49,62; Н 3,20; Br 30,08;

N 5,26; P 5,83.

Найдено, %. С 50,14; Н 2,94; Вг 30,45;

N 5,20; P 5,63.

Пример 5. N N -дициклогексилдиамид

Р-нафтилфосфорной кислоты.

В условиях примера 1 из 63,5 r (0,25 r моль) дихлорангидрида Р-нафтилфосфорной кислоты и 99 г (1 г. моль) циклогексиламина получают 66,6 r (69% от теоретического) N,N -дициклогексилдиамида Р-нафтилфосфорной кислоты. Температура плавления 138 †1 С (спирт) .

Элементный состав С22H»N202Ð, Вычислено, /9. С 68„39; Н 8,03; N 7,25;

P 8,03.

Найдено, %. С 69,45; Н 8,27; N 7,03; P 8,04.

Пример 6. Дианилид а-нафтилфосфорной кислоты.

В условиях примера 1 из 65,3 r (0,25 г моль) дихлорангидрида а-нафтилфосфорной кислоты и 93 r (1 г моль) анилина получают 70,6г (75,5% от теоретического) дианилида а-нафтилфосфорной кислоты.

Температура плавления 143 — 144 С (спирт).

С22Н19И202Р.

Вычислено, /o. С 70,59; Н 5,08; N 7,49;

P 8,29.

Найдено, %. С 71,00; Н 5,24; N 7,56; Р 8,04.

Пример 7. N,N -ди-(n-метилфенил) -диамид и-нафтилфосфорной кислоты.

В условиях примера 1 из 65,3 r (0,25 г моль) дихлорангидрида а-нафтилфосфорной кислоты и 107 г (1 г. моль) и-толуидина получают

60,8 г (60,8% от теоретического) N,N -ди-(пмстилфенил) -диамида а-нафтилфосфорной кислоты. Температура плавления 165,5 — 167 С (спирт) .

Элементный состав С24Н2зИ202Р.

Вычислено, % . .С 71,64; Н 5,72; М 6,97;

P 7,61.

Найдено, %. С 71,50; Н 5,73; N 6,72; P 7,44.

Пример 8. N,N -ди- (и-метоксифенил) -диамид а-нафтилфосфорной кислоты.

В условиях примера 1 из 65,3 г (0,25 г моль) дихлорангидрида а-нафтилфосфорной кислоты и 123 r (1 г моль) и-анизидина получают

68 г (62,7% от теоретического) N,N -ди- (пметоксифенил) -диамида а-нафтилфосфорной кислоты. Температура плавления 144 — 145,5 С (спирт) .

C24H2gN2O4P

Вычислено, %. С 66,36; 1-1 5,30; N 6,45;

P 7,14.

Найдено, %. С 66,58; Н 6,03; N 6,30; Р 6,91.

Пример 9. N,N -ди- (n-бромфенил) -диамид а-нафтилфосфорной кислоты.

В условиях примера 1 из 24,3r (0,1 г моль) дихлорангидрида а-нафтилфосфорной кислоты и 68,6 r (0,4 г моль) и-броманилина получают 14,9 г (28% от теоретического) N,N -ди(п-бромфенил) -диамида а-нафтилфосфорной кислоты. Температура плавления 233 — 234 С (спирт) .

С22Нг7В ггМ202Р, Вычислено, /o С 49,62; Н 3,20; Br 30,08;

N 5,26; P 5,83.

Найдено, % . С 50,42; Н 3,30; Вг 30,49;

N 5,12; P 5,71.

Пример 10. N N -дибензилдиамид а-нафтилфосфорной кислоты, В условиях примера 1 из 24,3 г (0,1 г моль) дихлорангидрида а-нафтилфосфорной кислоты и 42,8 г (0,4 г моль) бензиламина получают 32 г (79,8% от теоретического) N,N -ди563421 бснзплдиампда г1-нафтилфосфорной кислоты.

Температура плавления 76 — 77 С (спирт).

С24Н23Х202Р.

Вычислено, "/о. С 71,64; Н 5,72; N 6,97;

P 7,61.

Найдено, %. С 70,81; Н 5,86; Х 6,54; P 7,05.

П р и м e p 1 1. N,N -дициклогексилдна зл пд а-нафтилфосфорной кислоты.

В условиях примера 1 из 65,3 г (0,25 г. моль) дихлорангидрида а-нафтилфосфорной кислоты и 97 г (1 г.моль) циклогексиламина получают 40 r (41,5% от теоретического) N,N -дпциклогексилдиамида а-нафтилфосфорпой кислоты.

Температура плавления 115 — 117 С (годный спирт), Элементный состав C22H„N202Ð.

Вычислено, /в. С 68,39; Н 8,03; Х 7,25;

P 8,03.

Найдено, %.. С 68,55; Н 7,80; N 7,28; P 8,12.

В ка IccTBc объекта исследования был выбран полпампдопмид, полученный из тримеллитового ангидрида и 4,4 -днампнодпфенилового эфира. Стабилизаторы вводили в порошкообраз5 ный полимер пропиткой последнего раствором стабилизатора в подходящем органическом растворителе. Эффективность добавок оценивали по скорости поглощения кислорода в статической вакуумной установке (Т 340 С, 10 Р,, 400 мм рт. ст.).

Для первичной оценки эффективности добавок оыла выбрана концентрация стабилизатора, равная 2 7o.

15 Результаты исследований приведены в таблице.

Результаты испытаний дпамидов а- и Р-нафтплфосфорных кислот в качестве термостабилизаторов полпамидоимпдов (концентрация

20 2 вес. %) Структурная формула стабилизатора 0/ 1 ст. (О) (Л1НС,Нз)2 (О) (NHC,Í4CHç-п)2 (О) (Л1НС,Н,ОСНз-п). (О) (NHC,Í,Âч-n)2 (О) (N H C,H „-ци к ло), (О) (NHC,H,), (О) (Л1НСзН4СНз-п)з (О) (NHC0Í40ÑÍç-n)2 (О) (Л1НСН,C,H5), (О) (Л1НС,Н4Br-n)2 (О) (NHC6H„-цикло)о (О) (NHC,H1) Примечание: W средняя скорость окисления образца поли амидоимида без стабилизатора, найденная по результатам проведенных опытов (0,5 мм рт. ст./мин);

W /W0,.— вычислены в точке, соответству1ощей 60 мин с начала окисления

R — фенил, п-метилфенил, и-бромфенил, п-метоксифенил, циклогексил или бензил, как стабилизаторы полиамидоимпдов.

Формула изобретения

Диамиды нафтилфосфорных кислот общей формулы

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. G. М. Kosolapoff. Organophosphorus compounds, N — Y, 1950, р. 310 — 312.

Составитель М. Макаров

Техред 3. Тарасова

Корректор Л. Денискина

Редактор Л. Герасимова

Заказ 1676/10 Изд. Лв 536 Тираж 563

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, K-35, Раушская наб., д. 4, 5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2

jÐ-С10Н70Р

>-С, Н,OP

-С10Н,OP

"-С10Н70Р

-C,0H,OP

-С, Н,ОР а-С10Н70Р а-С10Н70Р а-С10Н70Р а-С10Н70Р а-с10Нтор

С,НзОР.МНК

Л1 ОР

ЪНК

0 где Аг — а-нафтил или Р-нафтил, 1,8

1,58

1,7

1,2

1,52

1,7

1,5

1,8

1,4

1,15

1,5

1,19