Способ получения высших жирных спиртов с -с

Способ получения высших жирных спиртов с -с

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

rtЪ1?P

4 ! ".ф,gag::4Щ 1 ц б е @дов

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОЛ ИС-А

ИЗОБРЕТЕМ ИЯ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 10.09,75 (21) 2172519/04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет (43) Опубликовано05 07 77,Бюллетень № 25 (45) Дата опубликования описания 10.08.77 (51) М, Кл.

С 07 C 31/02

С 07 С 29/00

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР аа делам изоаретений и открытий (53) УДК547.268,07 (088.8) В. М. Смагин, В. В. Гавриленко, Л. И. Захаркин и В. К. Голубев (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ

СПИРТОВ С вЂ” С

4 24

Изобретение относится к способу полу чения высших жирных спиртов С4 - С 4 используемых в производстве высококачественных пластификаторов и биоразлагаемых синтетических моющих средств, флотореагентов, добавок к маслам и т.д.

Одним из основных методов получения высших жирных спиртов является окисление высших алюминийорганических соединений. 1О

Известно,например, что в результате присоединения этилена к триэтилалюминию, протекающего при температуре 100-120оС и давлении 90-150 атм, образуются олефины (побочные продукты) и высшие алюминийтриалкилы (A 2R.в), которые, будучи окислены в. алкоксиды алюминия fAg (OR)),, после гидролиза дают высшие спирты с выходом 75-84%.

К недостаткам указанного способа относятся невысокие выход и качество конеч.ных продуктов, проведение синтеза высших, алюминийтриалкилов при высоких температуре и давлении, образование побочных непредельных соединений, которые весьма трудно

2 отделить от спиртов, и образование, вследствие окисления алюминиитриалкилов, при месей парафинов, альдегидов, карбоновых кислот и их сложных эфиров, высококипящих соединений и олефинов (до 15-20%).

Известен также способ получения высших спиртов, содержащих больше четырех атомов углерода в молекуле, путем окисления алюминийалкилов, например диалкила поминийхлоридов полученных присоединением этилена к диэтилалюминийхлориду, кислородом при 30-60 С в растворителе о в течение 2 час с последующим гидролизом образующихся продуктов окисления.

К недостаткам известного способа отн осятс я сравнительно невыс окое (90-92% t содержание спиртов в реакционной массе, полученной после гидролиза продуктов окисления, и их низкое качество (образуется до 8-10% соответствующих парафинов).

При проведении окислсния при повышенной температуре (30-60оС) в течение продолжительного периода наблюдается увеличение скорости окисления и снижение селективности реакции. Кроме того, невоз564303 можно регулировать концентрацию кчслоро-. да в газе-окислителе, что является необходимым при окислении смеси высших алюминийалкилов, обладающих различной реакционной способностью, Окисление в незамкнутых барботажных системах также ведет к значительному уносу растворителя, что отрицательно влияет на режим окисления.

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта, улучшение его качества и сокращение времени процесса — достигается тем, что окисление ведут кислородсодержащей газовой смесью„содержащей 20>

60 об. % кислорода, при объемной скорости циркуляции газовой смеси 10005000 час"- и концентрации диалкилалюминийхлорида в растворителе 15-55 вес. %, в замкнутой системе сначала при 15-20 С. в течение 3-5 мин, а затем при 50-60 С в течение 50-55 мин.

15

При окислении в течение 3-5 мин при

15-20 С удается достичь 80-85%-ного превращения диалкилалюминийхлоридов, которое завершается при окислении еще в течение 50-55 мин при 50-60 С-..

Благодаря этому приему удается повысить селективность реакции на первой стадии (температура 15-20 С), а затем, по- З0 вышая температуру на второй стадии (температура 50-60 С), ускорить окисление на заключительной и самой медленной стадии окисления диалкилалюминийхлоридов.

Окисление осуществляют в инертных растворителях октане, декане, циклогексане, о-ксилоле и других.

Концентрация алюминийорганических соединений не должна превышать 55-60 вес.%, 40 чтобы исключить уменьшение скорости окисления высших диалкилалкминийхлоридов за счет процессов ассоциации и возрастания вязкости в высококонцентрированных растворах. 45

Кислородсодержашая газовая смесь представляет собой молекулярный кислород в смеси с любым инертным газом, например азотом или аргоном. При окислении такой смесью можно исключить образова- 50 ние непредельных и кислородсодержащих соединений с функциональными группами (кислоты, альдегиды, сложные эфиры), ко торые образуются при окислении чистым кислородом. 55

Окисление алюминийорганических соединений проводят в замкнутой системе, в которую вводят чистый кислород для поддержания его необходимой концентрации в газе-окислителе. 60. Применение замкнутой системы - >е:,: —. ляет исключить унос растворителя, потери которого при крупнотоннажных производствах спиртов вЪсьма велики. Зто, в свою очередь, позволяет поддерживать постоянную концентрацию диалкилалюминийхлоридов и продуктов окисления без добавления свежего растворителя, что очень важно ппа стабилизации процесса. Кроме того, удается полностью исключить стадию очистки отходящих газов и загрязнение окружающей среды.

При получении высших спиртов предлагаемым способом можно варьировать в широких пределах (20-60 об. %) содержание кислорода в циркулирующем газе-окислителе, что осооенно важно при окислений различных по структуре и реакционной способности алюминийорганических соединений.

Проведение окисления при объемной скорости циркуляции газа-окислителя не менее

1000 час — и дополнительном перемешива-. нии со скоростью 300-400 об/мин позволяет достичь наивысшей скорости окисления алюминийалкилов (время полного окисления меньше 1 час) при прочих равных условиях, т.е. добиться перехода из диффузионной в кинетическую область, а также повысить селективность окисления до 95-88%.

> йоля побочных продуктов окисления (парафинов) не превышает 2%.

Получаемые гидролизом алкоксидов алюминия высшие спирты не требуют специальных матодов очистки.

Исходные диалкилалюминийхлориды об разуются при обработке диэтилалюминийхлорида этиленом в растворителе в присутствии катализатора в течение 2 чнс.

Пример 1. В стеклянный реактор барботажного типа в атмосфере аргона загружают 450 r (0,56 моль) 15%-ного раствора диэтилалюминийхлорида в о-ксилоле, добавляют 15 r (0,00168 моль, Ak /Т» == 300/1, моль) 12Ж-ного раство ;.ра четыреххлористого титана в о-ксилоле и барботируют этилен в течение 2 час при о

50 С и интенсивном перемешивании. Давление этилена в реакторе 780 мм рт.ст.

Привес реакционной массы 125 г, что соответствует Ч = С ю

Полученные высшие диалкилалюминийхлориды, содержат (в мол.%): 7,2 С4, 15,2 Са, 20,0 С," 20,4; 16,0 С121

9,9Сц, 59 С»6, 3,0С; 1,4 С2Р

0,7 С 2 и 0>3 С2.».

100 r (0,098 моль) раствора полученных высших диалкилалюминийхлоридов в о-ксилоле окисляют в замкнутой системе.

Объемная скорость циркуляции газа-окис-3 лителя 1300 час, Концентрация кисло564303

10 рода в циркулирующем газе 45 об.%, концентрация диалкилалюминийхлоридов в растворе 33 вес. %.

В течение первых 5 мин (первая стадия) температура окисления 18-20оС. в следую-- s щие 55 мин (вторая стадия) она достигает 55-57 С. Время полного превращения

60 мин. Расход кислорода 220 нмл. В результате гидролиза продуктов окисления в вакуумной дистилляции получают 30 г (97 мол%) линейных алифатических первичных спиртов С4 С: (Р-р= С, ). Путем вакуумной дистилляции выделяют

1,9 мол.% парафинов и 0,9 мол % высоко-кипящих соединений. В результате перегон» ки получают фракции спиртов чистотой

98,5-99,5 вес. %;

Результаты опытов сведены в таблицу.

IT р и м е р 2.. При окислении той же смеси диалкилалюминийхлоридов (cM. при- 2О о меР 1) сРазУ пРи 50-60 С (известный способ) в течение 2 час выход спио ов,.

92 мол. %. После перегонки чистота спир= тов 96,5-97,5 вес. %. Выход парафинов

5,5 мол. %.

При окислении этой же смеси диалкилалюминийхлоридов (R „, = С „) в замкнуо той системе в две стадии при 20 (.: (первая стадия) и 55 57 С (вторая стадия) о и концентрации кислорода в газе окисли65 об % отмечено образование карбоновых кислот (0;5 мол.%) и непредельных соединений (1,1 мол.%). Выход спиртов не превышает 94,5 мол. %.

При окислении смеси диалкилалюминийхлоридов (й - .= С р) в замкнутой cuc .òåìå в две стадии (см. выше) при скорости циркуляции газа-окислителя (45 o6.% кислорода), равной 700 см, время полного превращения всех связей А -С составляет 1,8 час.

Увеличение концентрации диалкилалюминийхлорида до 70 вес. % приводит к увеличению времени реакции до 2,2 час.

564303

СО

О Q O О О) - О О О О

O Cg

О О О О О О О О О

0 и О О сф О и с"„Й О

О О н + н О О н

В н сО 0 О сО сО О Л 1 О) ся 1- сЧ ся тч с сЧ О1

O Я О 1- СО О О t A

СО СО t e В > В В а О а CD В CD В < CD a

Е щ l0 СО Е О О n (p9l щ СО (Q Pg tQ t Ф с0

lQ m сО сО Щ ln сО Щ щ О (сО СО О) cO tQ Щ а О О СО а О

СО

О Q Q

О O О О О O О> О О О

СО Î Î m m СО сО сО к сО к н н

О сО а 0 со

CD Ш

Д О Д

СО CD t

CD CD

Я сО с0 С0

О) CO CD CD

CD CD CD CD

1 I I

Ю O m CO

СО СО CO CO

О) О) CD CD

Ф

О»

CD CD

564303 :оставитель Н; Базлева

Редактор Т. Шарганова Техред М. Левицкая Корректор П. Макаревич

Заказ 1972/194 Тираж 553 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобрете ния

Способ получения высших жирных спиртов С -C<4путем окисления диалкилалюминийхлоридов с помощью кислорода в присутствии растворителя с послецующимгидролизом полученного продукта окисления, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, улучшения его качества и сокращения времени процесса, окисление веля кислородсодержащей газовая смесью с кон= центрацией кислорода, равной 20-60% об. при объемной скорости циркуляции газовой смеси 1000 5000 час, концентрацию диалкилалюминийхлорида в растворителе вы держивают равной 15-55 вес. % и окисление ведут в замкнутой системе сначала о при 15-20 С в течение 3-5 мин, затем

1Î при 50-60 С в течение 50-55 мин. о