Водорастворимые полимеры на основе полиакрилонитрила и способ их получения
Иллюстрации
Показать всеРеферат
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (») 564307
Союз Советскик
Социалистических
Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 01 10,75 (21) 2180233/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет(43) Опубликовано 05.07.77.Бюллетень №25 г (4б) Дата опубликования описания11,08.77 (51) М, Кл.е
С 08 T 8/30
С 08 Г 220/44
Государстееииый комитет
Сооета Министров СССР по делам изооретеиий и открытий (53) УДК678.745.32:
:677.494 745,32 (0BB.8) Р. М. Лившиц, Г, Г. Ланелян и Ю. Т. Пименов (72) Авторы изобретения (7:) Заявитель (54) ВОДОРАСТВОРИМЫЕ ПОЛИМЕРЪ| НА ОСНОВЕ
ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
Изобретение .касается модификации полимеров, в частности полиакрилонитрила, оно может найти применение при получении синтетических волокон, Известны модифицированные полимеры в на основе полнакрилонитрнлц, способные растворяться в воде, а также способы их получения путем обработки полиакрилонитрила низшими алифатическими аминоспиртами il); гидроксиламином при 60-85 С (2$;I0 карбоновой кислотой (3); водными. растворами К аОН и N H 4 ОН йод: давлением
2-20 ати $4).
По всем известным способам раствophмость модифицированного полиакрилонитрипа доститается за счет протекания реакций, в результате которых в полимерах появляют вя амидные, кислотные или спиртовые группы, Однако получаемые водорастворимые gQ полимеры не могут быть использованы для получения волокон вследствие декструкции полимеров, их применяют только в качестве затустителей, клеев, шлихтующих агентов. 26
Цель изобретения новые водорастворимые полимеры на основе полиакттилонитрила, пригодные для получения синтетических волокон. Эта цель достигается путем обработки цолиакрилонитрила азидом натрия в присутствии хлоре.:стого аммония, в результате чего получают полимеры с тетразольными циклами следующего строения:
Ы2- си- Ж - . н С сх
М N-Н
x — и где ) rn - мольная доля винил;мтразол ных звеньев в сополимере, равная 0,100,70; молекулярный вес полимеров 45000230000.
Модифицированные полимеры! могут найти применение для производства химических волокон, а также покрытий, загустителей, клеев и др.
Благодаря наличю подвижного атома во.дорода при азоте тетразольного цикл по564307 лученные полимеры становятся растворимы- ми, в. слабошелочных водных растворах (pH, до 9-10). Степень превращения звеньев. полиакрилонитрила в винилтетраэоль ные циклы не зависит от молекулярного веса исходного полимера и составляет. 0,100,70.
Молекулярный вес образующихся водорастворимых полимеров в зависимости от молекулярного веса исходного полимера и степени превращения находится -в пределах
45000-230000.
Реакцию проводят в растворе диметилформамида (ДМФ) при температурах 60lOO С. Для модификации используют полиакрилонитрил с молекулярным весом
40000-150000. Раствор полимера термостатируют при температуре синтеза, после чего загружают в него эквимольные количества азида натрия и хлористого аммония. Йля более полного прохождения реакции азид натрия и хлористый аммоний целесообраэнб брать с 20-30 избытком по отношению к с одержаниюднтрнльных. групп..
Иэ полученных полимеров могут быть сформованы волокна.
Пример 1, В круглодонную двух.горлую колбу с обратным холодильником и мешалкой загружают 20 г полиакрилонитри-, ла с мол. вес, 100000 и 400 мл диметилформамида (ЙМФ). Колбу помещают .в термостат, включают мешалку и доводят температуру в термостате до 100 С ° »осле полного растворения полимера в колбу вносят 30 г азида натрия и 25 r хлористого аммония. Колбу с содержимым выдерживают в термостате 5-6 ч, затем охлаждают и содержимое выливают в подкисленную соляной или уксусной кислотой воду, Выпадающий светло-желтый осадок отфильтровывают и промывают водой для удаления кислоты, Полимер сушат в вакуумо ном шкафу при температуре 40 С до постоянного веса. Выход 30 г (" 98% от теоретического). Степень превращения в тетразольные циклы, определенная путем титрования полимера в растворе ДМФ 0,1 н. водным раствором КОН, составляет 67»
68%, средний молекулярный вес полимера
150000, На основании данных анализа синтезированный продукт имеет следующее строение: — 0н — сн — Й1 — Ы-!
6=Х .X И-H
I I
%=5
Полученный полимер ра:=творяется в .ПМФ. и 0,01 н.водном растворе КОН.
Пример 2, Водорастворимый полимер получают таким же способом и с
5 теми же количествами реагентов, что и
I в примере 1. Огличия заключаются в том, что молеклярный вес исходного полимера . равен 40000, температура реакции 60 С и время выдержки смеси в термостате 2 ъ, Получают 21 r продукта (выход 97% по весу). Степень превращения нитрильных групп 0,10 (10" ), молекулярный вес полимера 45000, Продукт растворяется.в
ГОФФ и 0,10 н.водном растворе КОН. . Пример 3 . Аналогично примерам 1 и 2 получают водорастворимый полимер, используя полиакрилонитрил с мол. вес. о
150000. Температура реакции 90 С, время выдержки смеси в термостате 6 ч, IIo« лучают 28,5 г продукта (выход 95% повесу). Степень превращения нитрильных групп 0,68 (68о ), молекулярный вес полимера около 230000, Продукт растворяется в ДМФ и 0,10 н.водном растворе
КОН, Модифицированный водорастворимый полимер на основе полиакрилонитрила предлагается использовать для формования волокон иэ водных растворов, 30
Пример 4. 18 -ный водный раствор модифицированного полимера на основе полиакрилонитрила (пример 1) в 0,01 и.. о
МаОН формуют при 20 С в подкисленную воду (pH 1,5 - 2,5), Фильерная вытяжка
20, Свежесформованное волокно вытягивают в пластификационной ванне на 400%, после чего промывают водой и сушат. Обра-
0 эуются волокна с прочностью на разрыв
30-34 гс/текс, Ь 1 -18-27 .
Предложенный способ модификации полиакрилонитрила исключает деструкцию его, 45 так как модификация протекает в мягких о температурных условиях (Т вЂ” 100 С) и в отсутствие кислот и оснований.
50 Об отсутствии деструкции свидетельсв вует сравнение МВР исходных и модифицированных полимеров, проведенное с помощью гельпроникающей хроматографии.
Модифицированный азидом натрия полиак55 рилонитрил обладает волокнообразующими свойствами, в отличие от любых других способов получения полиакрилонитрильных волокон формование протекает иэ слобощелочных (рН 9-10) водных растворов, что
60 улучшает условия труда.
564307
М;Сн нг н
Составитель Л. Переверзева
Редактор Л. Ушаков Твхред М. Левицкая Кррректop H. Ковалев
Заказ 1973/194 Тираж. 610 Подписное
ЬНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-ЗВ, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, -4.
Формула изобретения
1. Водорастворимые полимеры на основе полиакрилонитрила обшей формулы где т- мольная доля винилтетразольйых звеньев в полимере, равная 0,10»
0>70> со средним молекулярным весом
45000-230000, пригодные для формования волокон из водных растворов, 2, Способ получения водорастворимых полимеровпоп. 1, отличающи йс я тем, что 1полиакрилонитрил обрабатывают в среде органического растворителя о при температуре 60-100 С бзотом натрия в присутствии хлористого аммония.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
1. Патент ФРГ № 1052685, 10 кл. 39С25/01, опулик. 1959, 2. Патент США № 2959574, кл, 260-85.5, опублик. 1960 -прототип, 3, Патент ClllA № 3172879> кл, 260
15 3. Патент США Мо 3172879, кл, 260-88. 7, опублик, 1 965, 4,Патент ФРГ № 931733, кл, 39с 25/01, опублик, 1955,