Способ получения винилциклогексана

Способ получения винилциклогексана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е „, 5о„,д

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) JIîïîëíèòåëbíûé к патенту— (51) М. Кл, С 07 С 13/19 (22) Заявлено 25.03.74 (21) 2009029/04

26.03.73 (23) Приоритет — (32)18.04.73

7310853 Франция (31) 005843/73 (33) Швейцария

Государственный комитет

Совете Министров СССР во делан изобретений и открытий (43) Опубликовано 25.07.77. Бюллетень Ме27 (45) Дата опубликования описания 09.09,77 (53) УДК

547.592.07 (088.8) (72) Авторы Иностранцы изобретения Ноель Ванлотем (Бельгия) и Ален Донзель (Швейцария) Иностранная фир ма

"Сольвей э Ко" (Бельгия) (7l) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛЦИКЛОГЕКСАНА

Предлагается улучшенный способ получения винилциклогексана, исходного продукта в синтезе термоустойчивых полимеров.

Основные способы получения винилциклогек.сана заключаются в пиролизе эфиров метилциклогексилкарбинола, например формиата метилцикло. гексилкарбинола (1).

Для указанных способов характерно наличие большого количества трудноотделяемых побочных продуктов. Этими примесями являются циклогексан, этилиденциклогексан, этилциклогексан (2) .

Указанные примеси оказывают ингибирующее цействие при полимеризации винилциклогексана.

Целью изобретения является разработка способа получения винилпиклогексана высокой степени, чистоты.

Предлагаемьй способ получения винилцикло. гексана заключается во взаимодействии хлористого винила с циклогексилмагнийгалогенидом в присутствии катализатора — днхлор -< (1,2- бис (дифенилфосфино) этан) ., никеля или хлорида металла восьмой группы в среде алифатического или ациклического эфир а.

Процесс можно проводить в присутствии органического неполярного растворителя, такого как н-декан.

В качестве галогенида предпочтительны циклогексилмагнийхлорид и циклогексилмагнийбромид, Исходное металлорганическое соединение может быть получено известными способами, например реакцией циклогексилгалогенида с магнием в подходящем для проведения реакции.. Гриньяра ра10 створителе, Реакцию проводят в жидкой фазе. В общем случае применяют растворитель, в котором исходное металлорганическое соединение либо полностью, либо частично растьо1 пмо. Можно применять циклические илн алифатические эфиры, такие как диэтилоаьй эфир, тетрагипрофуран, диоксан, углеводороды> амины, тиоэфиры или смеси этих соединений.

Достаточно просто осуществдять предлагаемый спо20 соб, приготовляя исходное металлорганическое соединение и затем подвергая его взаимодействию в момент его образовании с хлористым винилом в присутствии предлагаемого катализатора.

Если катализатором является комплекс металла восьмой группы с алифатическим1или ацйкличесс66519 ким эфиром, то последние можно применять с успехом в качестве растворителя для проведения реакции. В случае применения хлорного железа, образующего комплекс с тетрагидрофураном, res par идрофуран предпочтителен в качестве растворителя.

Помимо дихлор - (1,2 - бис - (дифенилфосфино) этака) никеля в качестве катализатора предлагаемого способа могут быть использованы и другие органические производные фосфора, обра эующие комплекс с хлоридом никеля, такие как

1,2- бис- (диметилфосфино) этан, 1,3- бис.(дифенилфосфино) пропан, 1,1 - бис - диметилфосфино) ферроцен, бис- (диметилфосфино) - о-карборан, бис - (дифенилфосфино) - о - карборан, триэтилфосфнн, трибутилфосфин, трифенилфосфин, метилдифенилфосфин, бис - (дифенилфосфнно) метан, 1,2- бис - (дифенилфосфино) этилен.

Металлом восьмой группы, входящим в состав катализатора, может быть железо, никель, кобальт или палладий. Наиболее интересны в этом случае железо и никель. Эти металлы можно применять как индивидуально, так и в виде металлорганических производных или их солей. Из металлических солей галогениды металлов наиболее удобны для проведения предлагаемого способа. Хлориды железа и хлорид никеляявляютсяпредпочтительными. В качестве металлорганнческих производных могут быть применены никельорганические соединения.

Реакцию можно проводить при температурах от комнатной до температуры кипения реакционной массы при давлении проведения реакции. Иногда особенно удобно работать при кипении, так как при таком режиме легко осуществлять теплоотвод.

Однако реакцию можно также осуществлять и лри температурах ниже комнатной. давление, при котоРом ведут реакцию, может быть равным, большим или меньшим атмосферного давления.

Реактор может работать в непрерывном или периодическом режиме. Если работают в периоди-. ческом режиме, целесообразно прибавлять катализатор с такой скоростью и такими дозами, чтобы поддер живать не обходнмые параметры р еакции.

Пример 1. В эмалированный реактор на1250л последовательно вводят 41 кг магниевой стружки, l00 л тетрагицрофурана (ТГФ),. 300 мл хлористого циклогексила. После начала реакции с помощью затравки кристаллами йода реакционную массу поддерживают в режиме кипения, добавляя смесь равных объемов ТГФ и хлористого циклогексила.

Продолжительность введения 400 л этой смеси 3,5 час. Реактор охлаждают циркулирующей водой с температурой 15 С в рубашке реактора

К полученной смеси добавляют 100 л ТГФ и .затем вводят в реактор в течение 3,5 час газообразный хлористый Винил через барботер со скоростью

25 — 30 кг/час. 1геакционную массу, охлаждаемую циркулирующей в рубашке реактора водой с температурой 15 С,поддерживают в состоянии кипения, до бавляя 0,1 М раствора хлорного железа в ТГФ.

Затем вводят еще 110 кг хлористого винила и 80 л раствора катализатора, упаривают 100 л ТГФ и для растворения образовавшегося хлористого магния к реакционной массе добавляют воду.

5 После отделения воднои фазы органическую, фазу подвергают дистилляции Получают винил. циклогексан с выходом 77,7%.

Пример 2, В раствор циклогексилмагнийхло. рида, полученного из 25 ч. хлорциклогексана и 5 ч.

10 магния в 50 ч. тетрагидрофурана, вводят 19 ч. газообразного хлористого винила через барботер в жидкость и 1 ч. 0,1 М раствора хлорного железа в:. тетрагидрофуране следующим образом. Хлористый винил начинают вводить, непрерывно подавая не15 большие количества раствора катализатора.

99,4

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,3

Винил циклоге ксан

Этилциклогек сан

Винилиденциклогексан

Циклогексанон

Хлорциклогексан

1 - Винил - 1 - цнклогексан йеидентифицируемые примеси

Пример 3, К 28,6 г циклогексилмагнийхлорида в растворе 100 мл этилового эфира и 15 мл сухого и обескислороженного н-декана добавляют за один раз 2,0 г дихлор - (1,2 - 6uc - (дифенил- i фосфино) этан) никеля (II) и затем в течение 35 мин приблизительно 12,5 г хлористого винила в газообразном состоянии. Во время реакции температуру смеси поддерживают 0 — 8 С.Винилцикло гексан получают с выходом 78 %.

Циклогексилмагнийхлорид получают реакцией

23,7 г хлорциклогексана с 4,9 г магниевой стружки в эфире.

Пример 4. К 28,6 г циклогексилмагнийхлорида, полученного так же, как и в примере 3, в растворе 100 мл этилового эфира и 20 мл сухого и обескислороженного и-декана, добавляют эа один раз 0,05 г дихлор - (1,2- бис - (дифенилфосфиио) этан) никеля (II) и затем в течение 2,75 час приблизительно 5,6 г газообразного хлористого винила. Во время реакцим температуру смеси подТемпература реакционной массы быстро поднимается и стабилизируется при температуре кипения смеси (от 64 С в начале реакции и до 76 С к

2Е концу). Скорость введения хлористого винила регулируют так, чтобы поддерживать сильное кипение. Как только обнаруживают либо уменьшение кипения, либо понижение температуры, либо неполное поглощение хлористого винила, вводят новую

25 порцию катализатора и продолжают так до тех пор, пока введение катализатора не перестанет ускорять реакцию.

С этого момента начинают отгонять тетрагидрофуран, остаток переводят в разбавленную мрную

30 кислоту и после разделения фаз отгоняют 17 ч. винилцнклогексана, содержащего,%:

5665!9

Составитель A. Орлов

Техред М. Левицкая

РедактоР О. Кузнецова

Корректор A. Кравченко

Тирвк 553 Подписное

UHHHIlH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытка! 13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 2559/44

Филиап ППП" Патент ", г. Уаоород, ул. Проектная,4

1церживают -25оС. Винилциклогексан получают с выходом 76,2%.

Пример 5. К 29 г циклогексилмагнийхлв рида в 100 мл этилового эфира добавляют в один прием 0,13 г хлористого кобальта (II) и затем в течение 1 час 4,5 нл хлористого винила в виде газа.

Процесс продолжается 4 час 15 мин. Во время про. цесса температура меняется от-130Ñ до434 С.

Получают винилциклогексан с выходом 17,8%.

Пример 6. К 29 г циклогексилмапкйхло. рида в 100 мл тетрагнпрофурана добавляют в один прием 0,13 г хлористого кобальта (II) и затем в течение l час прзазлиэительно 4,5 ни хлористого винила в виде газа. Получают винилциклогексан с выходом 13,9%.

Пример 7. Проводят реакцию между 18 г циклогексипмагнийхлорида и газообразным хло. ристым винилом в присутствии 0,3 г хлористого палладия в 100 мл тетрагицрофурана. Получают винилциклогексан с выходом 20%.

Фор мула и зоб ре тени я

1. Способ получения винилциклогексана, отличающийся тем, что, с целью повышения чзютоты целевого продукта, хлористый винил подвергают взаимодействию с пиклогексилмагний. галогенидом я присутствии катализатора дихлор41,2- бис - (дифенилфосфино) этан} никеля или хлорида металла восьмой группы в среде алифатического или ациклического эфира.

2. Способ поп. l,îòëè÷ а к щийся тем,что процесс проводят в присутствии органического неполярного растворителя, например я-декана.

Приоритет по пунктам

26.03.73 по пп 1 и 2;

18.04.73 по п. 1.

Источники информации, принятые во внима ние при экспертизе:

Авторское свидетельство СССР Н 201383, 29 кл. С 07 С 13/19,! 9.10.67.

2. Свиатощенко А.. Капиллярная хромагография технического 8ййцлпиклогексана Нефтехимия,4 (1), 151, 1964.