Способ получения -бензгидрилтиофософрных соединений

Способ получения -бензгидрилтиофософрных соединений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<и1 566845

Союз Советских

Социалистических

Реслублик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 15.01.76 (21) 2314539j04 с присоединением заявки №

ГосУдаРственный комитет (23) Приориге г

Совета Министров СССР

Опубликовано 30.07.77. Бюллетень № 28 (51) М. Кл С 07F 9/02 (53) УДК 547.26 118.07 (088.8) и открытий

Дата опубликования описания 15.09.77 (72) Авторы изобретения А. Н. Пудовик, И. В. Коновалова, M. Г. Зимин и Т, А. Двойнишникова (71) Заявитель Казанский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет имени В. И. Ульянова-Ленина (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ S-БЕНЗГИДРИЛТИОФОСФОРНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ

/ IIzR

Н вЂ” Р,.

R ll

Изобретение относится к области фосфорорганических соединений, а именно к способу получения новых S-бензгидрилтиофосфорных соединений общей формулы где X — кислород или сера, К вЂ” алкил, или алкоксил, К" — алкил, фенил или алкоксил.

Эти соединения могут быть использованы в качестве полупродуктов для синтеза физиологически активных веществ, присадок к смазочным маслам и СН-реагентов Михаэля.

Вещества подобной структуры — S-эфиры тиофосфорных, тиофосфоновых, тиофосфиновых и дитиофосфорных кислот — широко применяются в химии фосфорорганических соединений, Они могут быть получены присоединением тиокислот фосфора к непредельным реагентам (1). Этот метод не является универсальным и приводит к различным продуктам взаимодействия в зависимости от наличия или отсутствия в реакционной смеси перекисных соединений и щелочных агентов.

В литературе показана возможность присоединения натриевых солей неполных эфиров тиофосфористой кислоты по тиокарбонильной группе сероуглерода (2). Однако в этой реакции образуются соединения с P — С-связью.

Целью изобретения является получение но5 вых S-бензгидрилтиофосфорных соединений— полупродуктов синтеза фосфорорганических веществ. Способ их получения основан на новой реакции тиокарбонильных соединений с солями кислот фосфора, приводящей к соеди10 нениям с P — S — С-связью.

Это достигается тем, что тиобензофенон подвергают взаимодействию с натриевыми солями кислот фосфора общей формулы

iR1

15 1ЧаХР, рн где X — кислород или сера, R — алкил или алкоксил, 20 R — алкил, фенил или алкоксил, или с кислотами фосфора общей формулы

25 где Х, R и R" имеют указанные значения, в присутствии их натриевых солей. Процесспроводят при температуре от 70 до 130 С. Ниже

70 С реакции протекают с незначительным вы30 ходом, выше 130 С происходит осмоление ре,3

566845

20 акционной смеси и пиролиз исходных веществ, особенно окисей и тиоокисей диалкилфосфинов.

При осуществлении такого способа возможно использование инертного органического растворителя, например бензола. В случае введения в реакцию диалкилфосфиноксидов, тиоокисей диалкилфосфипов, неполных эфиров алкил (арил) -тиофосфонистой кислоты в растворителе нет необходимости.

Целевые продукты выделяют обычными приемами, например фракционированием. Если в процессе используется эквимольное количество натриевой соли кислоты фосфора, перед разгонкой реакционную смесь нейтрализуют уксусной или разбавленной соляной кислотой или реакционную массу пропускают через колонку с катионитом в Н-форме.

Строение диалкил-S-бензгидрилтиофосфатов и их аналогов подтверждено данными элементного анализа, ИК-, ЯМР "P-спектрами и встречным синтезом.

В ИК-спектрах имеются полосы поглощения (v, см ): 570 †5 (P — S), 660 †6 (P= S), 980 †9, 1040 †10 (P †0 â), 1150 †11 (P — Π— All<), 1270 †12 (Р=О в фосфатах), 1510 †15, 1610 †16, 3050 †30 (бензольное ядро), отсутствуют полосы поглощения

С=S, ОН, ЬН-групп. Химические сдвиги ядер "P для диалкиловых эфиров S-бензгидрилтиофосфорной кислот равны — 24 — 28м.д., что подтверждает предложенную структуру.

Диэтиловый эфир S-бензгидрилдитиофосфорной кислоты получен и встречным синтезом из дифенилдиазометана и диэтилдитиофосфорной кислоты.

Константы, ИК- и ЯМР "Р-спектры продукта реакции и встречного синтеза полностью идентичны. Индивидуальность продуктов реакции контролировалась методом ТСХ.

Пример 1. Получение дипропилового эфира S-бензгидрилтиофосфорной кислоты.

К натриевой соли дипропилфосфита, полученной из 20 r(0,,12 г моль) дипропилфосфорпстой кислоты и 25 г (0,11 r ат) натрия в

100 мл сухого бензола, прибавляют 22 г (О,ll г моль) тиобензофенона в 20 мл бензола. Реакционную смесь нагревают при кипении бензола и перемешивании в течение 2—

4 час, затем нейтрализуют эквимольным количеством уксусной кислоты, промывают водой.

Бензольный раствор сушат над безводным

MgSO4, растворитель удаляют, остаток подвергают разгонке. Выделяют 24 r (40%) дипропилового эфира S-бензгидрилтиофосфорной кислоты; т. кип. 171 — 173 С/2 мм рт. ст.

При стоянии кристаллизуется, кристаллы промыты пентаном и охарактеризованы; т. пл.

34 — 35 С.

Найдено, %: P 8,72; S 8,60.

С19Н2505РЬ

Вычислено, %: 8,51; S 8,76; бр — — — 26 м. д

Пример 2. Получение бутилового эфира

S-бензгидрилэтилтиофосфоновой кислоты.

Зо

К натриевой соли неполного бутилового эфира этилфосфонистой кислоты, полученной из 15 г (0,1 r моль) неполного эфира и 2,3 г (0,1 г.ат) натрия в 100 мл сухого бензола, прибавляют 19,8 г (0,1 г.моль) тиобензофенона в 20 мл оензола. Реакционную смесь нагревают 2 час при кипении бензола и перемешиВВНЕЕН, 39|тем нейтрализуIот эквимольным количеством уксусной кислоты, промывают водой. Бснзольиый раствор сушится над безводным М< SO,„ðañòâîðèòåëü удаляют, остаток фрак1 .11(нируEoт.

Выделяют 20 г (57%) бутилового эфира Sбензгидрилэтилтиофосфоновой кислоты; т, кип.

173 — 174 C/2 мм рт. ст. При стоянии кристаллизуется; т. пл. 69 — 70 С (пз пентана).

Найдено, %. Р 8,85.

С19Н2502РЬ.

Вычислено, %: P 8,90.

Пример 3. Получение дибутилового эфира S-бензгидрилтиофосфорной кислоты.

К натриевой соли дибутилфосфпта, полученной из 14,7 г (0,076 г моль) дибутилфосфористой кислоты и 1,74 r(0,,076 г ат) натрия в

70 мл сухого бснзола, прибавляют 15 г (0,076 г моль) тиобензофенона в 20 мл бензо Id. Реакционную смесь нагревают прп кипении бензола и перемешпванип в тсчснпе 2—

4 час, затем нейтрализуют эквимольным количес гвом уксусной кислоты, промывают водой.

Бсп оль|1ь|й раствор сушат над безводным

MgSO, растворитель удаляют, остаток фракционируют, Выделяют 12 г (40,4%) дибутилового эфира S-бензгидрилтиофосфорной кислоты; т. кпп. 189 — 190 С/2 мм рт. ст. При стоянии кристаллизуется; т. пл. 43 — 44 С (из пенгана).

1-1айдсно, %: P 7,94, С21Н2903РS

Вычислено, %: Р 7,90, бр — 28 м.д.

Пример 4. Получение диэтилового эфира

S-бензгидрилдитиофосфорной кислоты.

К натрпевой соли диэтилтиофосфита, полученной из 7,7 г (0,05 г. моль) диэтилтиофосфористой кислоты и 3,4 г (0,05 г моль) этилата натрия в 50 мл сухого бензола, прибавляют

9,9 r(0,,05 г моль) тиобензофенона в 20 мл бензола. Реакционную смесь нагревают при кипении бензола и перемешивании в течение

1 час, затем нейтрализуют эквимольным количеством уксусной кислоты, промывают водой. Бензольный раствор сушат над безводным MgSO4, растворитель удаляют, остаток фракционируют. Выделяют 8,8 r (50% ) диэтилового эфира S-бензгидрилдитиофосфорной кислоты; т, кип. 185 С/1 мм рт. ст., и о

1,5820; 49 1,1630.

Найдено, %: P 8,92, S 18,05.

С17 Н2102Р S2

Вычислено, %: P 8,80, S 18,18.

Пример 5. Получение этилового эфира Sбензгидрилфенилдитиофосфоновой кислоты, 566845

Формула изобретения

С21Н2гОР$2

1аХР н

С21Н29РS2

Составитель М. Ма.каров

Редактор T. Никольская Техред А. Камышникова Корректор E. Хмелева

Заказ 1936/18 Изд. К2 597 Тираж 818 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открьпий

113035, Москва, К-35, Раушскгя иаб., д. 4<5

Типография, пр. Сапунова, 2

Смесь 7,7 г тиобензофенона и 7,3 г неполного этилового эфира фенилтиофосфонистой кислоты, содержащая 0,3 r натриевой соли неполного эфира, нагревают при 100 — 130 С в течение 5 час, затем фракционируют. Собирают фракцию с т. кип, 180 — 185 С/0,6 мм рт. ст., которая тотчас хке кристаллизуется. Кристаллы промыты гексаном и эфиром п охарактеризованы. Получают 7,5 г (50%) этилового эфира S-бензгидрилфенплдитиофосфоновой кислоты; т. пл. 204 С.

Найдено, %. С 65,40; Н 5,60; P 7,60.

Вычислено, /о. С 65,62; Н 5,48; Р 8,07; бр — — — 96 м.д.

Пример 6. Получение S-бепзгидрилового эфира дибутилдитиофосфиновой кислоты.

Смесь 7,23 г тиобензофенона и 6,5 г дибутилтиофосфинистой кислоты, содержащую

0,5 г натриевой соли дибутилтиофосфинистой кислоты, нагревают при 100 †1 С в течение

3 час, затем фракционируют. Выделяют 6,8 г (50%) S-бензгидрилового эфира дибутилдитиофосфиновой кислоты; т. кпп. 189 †1 С/

0,4 мм рт. ст.; т. пл. 54 С (из гексана).

Найдено, .. Р 8,12.

Вычислено, %. P 8,24. бр — — — 78 м.д.

Способ получения S-бензгидрилтиофосфорных соединений общей формулы

1 ) r1I — -Р

* |1 Ъ

X где Х вЂ” кислород или сера, R — алкил пли алкоксил, R" — алкил, фенил или алкоксил, заключающийся в том, что тиобензофенон подвергают взаимодействию с натриевыми солями кислот фосфора общей формулы

15 где Х, Я и R" имеют указанные значения, или с соответствующими кислотами фосфора в присутствии их натриевых солей при температуре от 70 до 130 С.

2. Способ по п, 1, заключающийся в том, что процесс проводят в инертном органическом растворителе, например бснзоле.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. W. Н. Mueller, А. А. Oswald. Cationic аddition of о,о — йе111уlthiophosphoric acid

to olefins. Journ. Orf. Chem., 1966, 31, р. 1894—

1898.

2, Патент Франции ¹ 1197647, кл. С 07f, опублик. 1959.