Способ получения полимерных сферических частиц

Способ получения полимерных сферических частиц

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е (11) 566849

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. твид-ву (22) Заявлено 16.10.75 (21) 2182029/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (51) М. Кл.2 С 08F 2/12

С 08G 85/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР пов, Ю. А. Леикин, A. И. Зорина, В.

T. А. Черкасова и А. А. Ильинский аталов, (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СФЕРИЧЕСКИХ

ЧАСТИЦ

Изобретение относится к синтезу сферических органических полимеров, ионообменных смол или исходных полимеров для их синтеза.

Известен способ получения сферическых полимерных частиц путем диспергирования в инертной среде полимеризационной смеси с последующей полимеризацией или поликонденсацией (1).

В качестве дисперсионной среды в зависимости от свойств мономеров используют, например, при полимеризац и и нерастворимых в воде исходных мономеров (стирол, дивинилбензол) водную среду с добавлением крахмала, поливинилового спирта (ПВС) и т. д. (дисперсия «масло-вода»), Для раствор|имых в воде мономеров д|исперсионной средой служат насыщенные водные растворы минеральных кислот. После диспергирования осуществляют полимеризацию смеси. При поликонденсации водорастворимых мономеров водный раствор последних дисперпируют в д испер1сионных средах, не растворяющих мономеры, минеральньгх маслах, парафине, дихлорбензоле (дисперсия «вода-масло») (1).

В случае использования дисперсий «масловода» необходим значительный расход реагентов — крахмала, NaCI и других, а также утил изация их водных растворов после однократного использования.

Процесс получения пористых гранул с отгонкой инертного растворителя по известно5 му способу является двухстадийным, кроме того, полимеризация даже слабо водорастворимых мономеров приводит к значительному снижению выхода сополимера и резкому снижению его механической прочности.

10 В случае использования дисперсий типа вода-масло наблюдается значительная потеря органических мономеров за счет растворения их в масляной фазе.

Цель изобретения — снижен не расхода д и15 сперсионной среды и мономеров, повышение выхода целевого продукта и ускорение процесса, а также возможность осуществления полимеризации гидролизующихся соединен.ий.

2О Это достигается тем, что .в качестве инертной дисперсионной среды используют фторированные высококипящие углеводороды формулы С„Н2 +2, где n=6 — 30.

Их применение позволяет исключить ис25 пользование крахмала, а также проводить отгонку порообразователя непосредственно из полимер изационного аппарата. Благодаря тому, что д исперсионная фаза не растворяет мономеры и воду, значительно облегчается ее,Ы6849

G0

65 регенерация, заключающаяся в простом фильтровании или декантации, при этом исключается большое количество сточных вод для оистем масло-вода и потеря мономеров для систем вода-масло.

Кроме того, исключается необходимость введения суспензирующих агентов, зачастую загрязняющих полимерные продукты.

Большой удельный вес дисперсионной фазы предельно интенсифицирует процесс отделения образующихся полимеров. Используемые фторуглеводороды черезвычайно устойчнвы термичесии и химически и позволяют интенсифицировать ряд процессов за счет повышения температуры их проведения.

По предлагаемому способу возможно использование водорастворимых инертных растворителей типа низших спиртов С вЂ” С4, диолов и т. д. и .водорастворимых сшивающих агентов. Еще одним большим преимуществом является возможность проведения ионной суспензионной полимер изации в,безводной среде с использованием разлагаемых водой,катализаторов — кислот Льюиса и катализаторов Циглера-Натта. Простота и универсальность оборудования и легкое разделение фаз позволяет легко реализовать непрерывный процесс в каскаде реакторов и в реакторе непрерывной пол имеризации и поликонденсации.

Пример 1. В 65 мл фторалкана М-1 (смесь углеводородов указанной выше формулы) диспергируют смесь, состоящую из

4,8 мл (0,05 моль) этиленгликоля, 1,5 мл глицерина. К полученной эмульсии по каплям при температуре 25С добавляют 167 r (0,13 моль) 90 /о-ното раствора фосфорнитрилхлорида (ФНХ) в хлорбензоле. Окончательное отверждение гранул происходит при температуре 100 С в течение 8 час. Выход во фракцию 0,6 — 1,0 мм составляет 90 /о.

Пример 2. В 65 мл фторалкана М-1 диспергируют 17, 6 мл (0,26 моль) аллилового спирта. К полученной эмульсии по каплям добавляют 16,7 г (0,13 моль) 90О/О-ного раствора ФНХ в бензоле, Конденсацию проводят при температуре 80 С в течение 4 час.

После охлаждения до 40 С при непрерывном перемеш ивании к смеси добавляют 0,6 г перекиси бензоила, растворенной в 3 мл стирола. Полимеризацию проводят нагревом смеси при температуре 80 С в течение 4 час.

Выход во фракцию 0,6 — 1,0 мм составляет 90о/о.

Пр и мер 3. В круглоданную колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой и обратным холодильником, заливают 400 мл фторалкана М-1 и прои работающей мешалке смесь

100 г стирола, 21,6 г технического дивинилбензола с содержанием див инилбензола

50 2 /о, 72,9 г синтина и 1,2 г перекиси бензоила. Содержимое колбы перемешивают 4 час п ри 80 С и 2 час при 90 С. После охлаждечия матовые транулы правильной сферической формы промывают ацетоном и высуши5

ЗЭ

55 вают прои 60 С. Получают 118 г сополимера с удельной поверхностью 29,5 м /г и общим объемом п ор 0,327 м /г. Сополи мер хлорметилируют монохлордиметиловыM эфиром в присутствии хлорного олова и затем аминируют триметиламнном. Полная обменная емкость анионита по Cl-иону 3,4 мг экв/г, удельная набухаемость 3,1 мл/г, механическая прочность 96 /о. Выход во фракцию 0,25—

0,6 мм составляет 92О/о.

Пример 4. В колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 400 мл фторалкана М-1 и смесь 100 г акролеина, 33,9 г технического д ивинилбензола с содержанием дивинилбензола 50,2 /о, 26,8 г синкина и 1,6 г перекиси циклогексилкарбоната. Содержимое колбы нагревают при перемешивании 4 час при температу.ре 40 С. Готовый сополимер акролеина и дивинилбензола отделяют от эмульсионной среды, промывают ацетоном и высушивают при 60 С. Получают 136 r сополимера, содер>кащего 9,8 мг.экв/r альдегидных групп. Выход сферических частиц во фракцию 0,25 — 0,6 мм составляет 92

Пример 5. Полимеризационную смесь состава 100 r акр иловой ки=лоты, 33,9 г технического дивинилбензола, содержащего 50,2 /О дивинилбензола, 60 г этилбензола и 1,4 г перекиси бензоила, нагревают в среде жидкости М-1 4 час при 70 С и 2 час при 90 С. Получают 135,7 г сополимера с полной обменной емкостью по натрию 10,2 мг экв/г, Выход сферических зерен во фракцию 0,25 — 0,6 мм составляет 90 .

П р и м ер 6. Полимеризационную смесь следующего состава: 100 г стирола, 20 r технического дивинилбензола (50,2О/о дивинилбензола, 36,9 /о этилстирола) и 10 г винилацетата суспендируют в 200 мл жидкости

М-1. При перемешивании к суспензии добавляют 20 г четыреххлористого олова. Смесь нагревают при 40 С и выдер>кивают при этой температуре в течение 6 час. Образовавш.ийся полимер фильтруют, промывают метиловым спиртом и высушивают при 80 С в вакуум-сушильном шкафу. Получают 99,1 г сополимера. Выход сферических частиц во фракцию 0,25 — 0,6 мм составляет 90 /о.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить аппаратуру и технологию, интенсифицировать процессы, повысить чистоту продукта, применить в синтезе ионитов водорастворимые и гидролизующие ся композиции, снизить расходы водорастворимых компонентов, Формула изобретения

Способ получения полимерных сферических частиц путем диспергирования мономеров или их смесей в инертной среде Ic последующей полимеризацией или поликонденсацией, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, снижения расхода диспер сионной среды, повышения выхода целе5

Составитель Г. Русских

Техред М. Семенов

Редактор T. Иикольская

Корректор Л. Котова

Заказ !883/4 Изд. № 652 Тираж 633 11одппспог

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР

IIo делам изобретений и открытий

Н3035, Москва, К-35, Раугпская наб., д. 4;5

Типография, пр. Сапунова, 2 вого продукта полимеризации гидролизующ ихся смесей, в качестве инертной среды используют фторированные высококипящие углеводороды формулы С Ня„+2, где и =

= б — 30.

Источники информации, ирвин-,ûå вп внимание при экспертизе

1. Салдадзе К. М., Пашков Л. Б. и Титов В. С. Ионообменные высокомолекуляр5 ные соединения, М., «Госхимиздат», 1960.