Полициклические органосилоксаны для гидравлических жидкостей и способ их получения

Полициклические органосилоксаны для гидравлических жидкостей и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(щ 566852

ОП ИСА НИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 25.07,74 (21) 2053371/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 30.07.77. Бюллетень № 28

Дата опуоликования описания 01.09.77 (51) М. Кл. - С 086 77/04

С 08G 77/06

Государственны комитет

@авета Министрав СССР

)Па делам изобретений и открытий (53) 678,84 (088.8) (72) Авторы изобретения (71) Заявители

К, А, Андрианов, Н. Н. Макарова и T. В. Попова

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

АН СССР и Научный совет по синтетическим материалам при Президиуме АН СССР (54) ПОЛ И ЦИКЛИЧЕСКИЕ ОРГАНОС ИЛОКСАН Ы

ДЛЯ ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ И СПОСОБ ИХ

ПОЛУЧЕНИЯ (RSi0,5)a (Н R" $10)т)у

30 где R — алкил;

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а |именно к полициклическим органосилоксанам общей формулы (1) где R — алкил, арил, галоидалкил, галоидарил;

R — алкил;

R" — алкил, арил; а=2, b=Ç, т=1 — 20, которые мотут быть использованы для получения гидравлических жидкостей, и способу их получения, Предложенные полициклические органосилоксаны и способ их получения в литературе не описаны.

Известны соединения общей формулы

Г 01 1кео)

К81 — ОQSiR е0) — ь1Я

О ЙВе01 где 1; — фенил (1).

В качестве исходных продуктов используются дифенилдихлорсилан или дифенилсиландиол. В этом случае образуются кристаллические вещества с высокой температурой плавлен ия, которые вс использовать в качестве гидравлических жидкостей в широком диапазоне температур. Кроме того, известный способ, а также способ получения соединений с метилфенильным обрамлением (2) имеет ряд недостатков: а) присутствие гидроокпсей металлов в случае использования солей типа органотринатрийоксисиланов, которые приводят к расщеплению и перестройке силоксановых циклов; б) исполь10 зование хлорного железа в качестве катализатора, пр нводящее одновременно к расщеплению Si — С» ††с, что значительно снижает выход полициклических соединений, Целью изобретения является получение но15 вых полициклических органосилоксановых соединений, которые могут быть использованы в качестве гидравлических жидкостей в широком диапазоне температур от — 50 до

+350 С, а также разработка способа получения целевых соединений с различным размером циклов в полициклических веществах, с различными заместителям и в диорганосилоксановой цепи и с различным обрамлением при органосилсесквиоксановом фрагменте.

25 Полициклические органосилоксаны получают поликонденсацией дифункциональных соединений общей формулы

НО + SiR R O+ „Н, К" — алкил, арил;

n=2 14, с Opl BHGTpHxëîðñèëàíoì формулы

8 $1С13 где R — алкил, арил, галоидалкил, галоидар ил, при эквимолекулярном соотношении исходных соединений в среде органического растворителя в присутствии акцептора хлористого,водорода.

Регулируя длину я,4О-диоксидиорганосило ксанов, порядок введения реагентов, можно направленно осуществлять скнтез указанных выше полимеров.

Пр имер 1. В 4-горлую колбу, сна бженную мешалкой с масляным затвором, двумя капельными воронками л обратным холодильником .с хлоркальциевой трубкой, помещают 250.мл диэтилового эфира. При перемешивании вводят одновременно раствор

9,5 г (0,0386 моль) хлорфенилтрихлорсилана в 120 мл диэтилового эфира из одной капельной воронки, а из второй — раствор 22,4 г (0,0578 моль) декаметилпентасилоксан-1,9диола и 11,7 г (0,1156 моль) триэтиламина в 230 мл диэтилового эфира в течение 3 ч.

Осадок солянокислого триэтилам ина фильтруют, эфирный раствор промывают водой, высушивают над Na2$04. После отгонки растворителя в вакууме водоструйного насоса получают 22,7 г продуктов реакции. Сначала проводят отгонку низкокипящих продуктов при давлении 1 мм рт. ст. При разгонке в высоком вакууме выделяют 10,35 г (45, 6 /О ) соединения с т. иип. 125 — 132 С, представляющее собой бесцветную прозрачную жидкость.

Найдено, /О . .С 35,01; Н 6,50; Si 31,71.

С 82Н88 018 $112С12

Вычислено, /О.. С 35,96; Н 6,41; Si 31,54.

Соотношение, протонов, найденное по спектрам ПМР: Н сн„. Нс„н,. =7,90: 1. На основании данных элементного анализа спектра ПМР а=2, b=2, m=5.

Рассчитано для Н сн, . Нс,н, =7,50: 1.

При 223 — 230 /1 ° 10 — мм рт. ст. выделяют

2,4 г (10,6o/o) соединения, представляющее собой светло-желтую жидкость.

Найдено, o/o: С 35,52; Н 6,84; С 32,20

С42Н98018$117С12

Вычислено, /О. С 35,04; Н 6,86; Si 38,17.

Соотношение протонов,.найденное по спектрам ЯМР: Н сн, . Нс„н.. =11,1: 1, т, е. а=2, b=3, m=5.

Рассчитано Нсн„. Нс,н, =11,2: l. !

1p и м е р 2. В 3-горлую колбу, снабженцую мешалкой, капельной .воронкой и обратным холодильником с хлоркалыциевой тру бкой, помещают 18,75 г (0,1128 моль) 1,3-диок1ситетраметилдисилоксана в 400 мл диэтилового эфира и 22,9 г (0,2256 моль) триэтиламина в 100 мл диэтилового эфира. При перемешивании из капельной воронки вводят

2,5 ч раствор 18,5 r (0,0752 моль) хлорфенилтрихлорсилана в 150 мл диэтилового эфира.

566852

После перемешивания продукт выделяют аналогично примеру 1. Количество перегнанных продуктов составляет 91,9 /О. При разгон ке в вакууме масляного насоса (1—

5 2 мм рт. ст.) выделяют 8,8 г (40,6 o) соединения ic т. кип. 219 — 229 С, .представляющее собой бесцветную прозрачную жидкость.

Найдено, /О.. С 37,20; Н 5,33; Si 29,07;

Cl 9,97, а=2, b=3, т=2.

10 С24Н4409$18С12

Вычислено, /О. С 37,32; Н 5,74; Si 29,10;

Cl 9,18.

Соотношение прогонов, найденное при

ЯМР спектрам: Н сн, . Нс„н, =4,22: 1

15 Рассчитано Н сн, . Hc,H, =4,5: 1.

Пример 3. В 3-горлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 10,2 г (0,0481 моль) фенилтрихлорсилана в 70 мл диэтилового эфира. Из капельной воронки медленно прибавляют 3 ч смесь 12 г (0,0723 моль) тетрамет илдисилоксан-1,3-диола, 14,6 r (0,1445 моль) триэтиламина в 200 мл диэтилового эфира. Перемешивают 2 ч, затем продукт обрабатывают аналогично примеру 1. При разгон ке в вакууме масляного насоса (давление 1 мм рт. ст.) выделяют 4,3 г (32,3/О) соединения с т. кип.

182 — 190 С, представляющее собой прозрачЗО ную бесцветную жидкость.

Найдено, О/О.. С 41,14; Н 6,48; $1 31 62; а=

=2, b=3, m=2.

С24Н4609$18

Вычислено, /О. С 40,98; Н 6,59; Si 31,95.

Пример 4. В прибор, описанный в примере

I, помещают раствор 12,6 г (0,0481 моль) нонилтрихлорсилана в 70 мл бензола. Из капельной воронки медленно вводят 3 ч смесь

12 г (0,0723 моль) теграметилдисилоксан-1,340 диола, 11,4 г (О,!445 моль) пиридина, 180 мл бензола и 50 мл диэтилового эфира. Смесь обрабатыва ют аналогично примеру 1. Пр и разгонке в вакууме масляного насоса (давление 1 мм рт. ст,) выделяют 8,1 г (46,8 /О)

45 соединения с т. кип. 187 — 196 С, представляющее собой прозрачную светло-желтую жидко сть.

Найдено, /О. С 44,62; Н 9,16; Si 28,14; а=

=2, b=Ç, т=2.

50 СЗОН7409$18

Вычислено, /О. С 44,84; Н 9,28; Si 27,96.

Пример 5. В првбор, описанный в примере 1, помещают раствор 5,62 r (0,0376 моль) метилтрихлорсилана в 100 мл диэтило вого эфира. Из капельной воронии медленно вводят 4 ч смесь 16,3 г (0,1563 моль) метилфенилдисилоксан-1,3-диола, 11,37 r (0,1126 моль) триэтиламина и 250 мл диэтилового эфира. Смесь обрабатывают аналогично примеру 1. При разгонке в высоком вакууме (давление 3 10 — мм рт. ст.) выделяют 4,2 г (3 l,8 /o ) соединения с т. кип. 198 — 204 С, представляющее собой прозрачную светложелтую жидкость.

65 Найдено, /О. С 55,21; Н 5,58; Si 23,96, 566852

Составитель В. Комарова

Редактор В. Мирзаджанова

Техред А. Камышникова Корректор Н. Аук

Заказ 1883/7 Изд. Ме 652 Тираж 633 Подписное

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам язобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 475

Типография, пр. Сапунова, 2

C44Hg

Вычислено, /о. .С 55,53; Н 5,72; Si 23,62

Соотношение протонов, найденное по ЯМР спектрам: Н сн, Нс,н, =1: 1,24

Рассчитано Н сн,: Нс,н, =1: 1,25.

Таким образом а=2, b=3, m=2.

Предложенные полициклические органосилоксановые соединения — прозрачные жидкости с высокой температурой кипения.

Формула изобретения

1. Полициклические органосило ксаны общей формулы (1) где R — алкил, арил, галоидалкил, галоидарил;

К вЂ” алкил;

R" — алкил, арил а=2, b=3, m=1 — "20, для гидравлических жидкостей.

2. Способ получения полициклических органосилоксанов по п. 1, о тл и ч а ю щийся тем, что проводят конденсацию дифункциональных соединений общей формулы

НΠ— 1- SiR R" О+,Н, 5 где R — алкил;, R" — алкил, арил; п =2 — 14; с органотрихлорсиланом формулы

Я 1С13, 10 где R — алкил, арил, галоидалкил, галоидар ил, при эквимолекулярном соотношении исходных соединений в среде органического растворителя в присутствии акцептора хлористого,водорода.

15 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Андрианов К. А. и др. Конден сация алкилтриэто ксисидана и диалкилтетраэто ксидисилоксана с дифенилдихлорсиланом.—

20 «Журнал общей химии». Л., «Наука», 1971, т. 41, с. 1090.

2. Фромберг М, Б. и др. О реакции обменного разложения между алкиларилтринатрийоксисиланами и метилфенилдихлорсила25 ном. — «Изв. АН СССР», М., «Наука», 1965, т. 4, с. 660.