Способ получения высших алифтических спиртов

Способ получения высших алифтических спиртов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советскик

Социалистических

Республик

ОП ИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (» 5677(5 (61) Дополнительное к авт. свил-ву— (22) Заявленс, 1.04.75 (21) 2118625/04

2 (51) М. Кл

С 07 С 31/02

С 07 С 29/00 с присоединение.л заявки №

/ (23) Приоритет—

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (43) Опубликованo05.08.77.Бюллетень ¹29 (45) Дата опубликования описания (53) УДК 547.26.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. И, Бавцка, П. А, Смирнов, С. А. Удовенко, Н. П. Юрьева, А. И. Папенков и Н. Ф. Дроздова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ BhICLUHX АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ

Изобретение относится к получетппо кислородсодержащцх соединений, в частности к усовершет стцованному способу получения высших ацц, ;:.атьческих спиртов, используемых в оргашг е с ком синтезе.

Известен (1 J способ получения первичных спиртов окислением н-царафиновых углеводсродов в г".зовой фазе перекисью водорода на нцнелгвсм или родцевом катализаторе с последующим выделением спиртов из оксидата дистилляцпей. г

Известен (2 также способ получения высших алиф тичоских спиртов путем акис ленпя партфиновых углеводородов кислоро- 15 дом воздуха в ж..дкой фазе при температуре 125-110 С и атмосферном давленит: в о присутствии каталпзатора, —, натригвых и марганцев; х со.тей кислот С вЂ” С с последуюшим гидр (рованигм оксида а, йа медно- 20 хромовом каталнзато:-: при -г пте .ат p .

300-310 С ц давлс;,; 250-300:;тм. рек;, к, ri;rr и о;п>аз ю аггее - -. лпогг;шзат»

J 1 этери:.) каннеr! выделе,:. ь;х ф;.-акций борной к.rc.è÷". r:r г,:д,"олцзо .. попу;г;п.ы.; бопокнс- 25 лых эфиров. Выход спиртов 30-32То в пересчете на парафиновые углеводороды.

К недостаткам известного способа отнссятся невысокий выход спиртов, длительность окисления (18 час) и сложность технологического оформления процесса.

С целью устранения указанных недостатков предлагается вести окисление в газовой фазе при температуре 300-450оС и предпочтительно при давлении 0,3-1,0 атм.

Процесс осушествляют следуютцим образом.

Воздух и индивпдуальные н-парафиновые углеводороды или: х смеси, содержащие гомологи C„- С, нагревают раздельно до 300 С, смешиватот (молярцое отношение о кислород: углеводород равно 1:2 — 1:0,2) при давлении 0,3-1,0 атм и проводят окисление при тгмттературо 300-450сС и времени кон-акта 0,1-5,0 сек.

Газовую смесь по ле окисления охлаждают до О-1 C. пслучетп;ый оксидат гидрцруют при давлешш 300 атм и температуре

300 С rim медно-хромовом катализаторе, разгоняют гидрогепизат при остаточном д.=.вОО Г 1З.Д

3 ленин 3 мм рт.ст. на две фракции (первая— до 110ОС вторая — ог 110 то 230ОС).

Полученные фракции в течение ЗО мин при 130ОС обрабатывают 10 / -ным избыт

КоМ борной кислоты (связывание свободных спирто гидрогенизага в алкилбораты), из этерифицированных фракций гидрогенизата отгоняют углеводороды при остаточном давлении 3 мм рт.ст. и температуре до 120 С о для первой фракции и 120-230 С для второй фракции.

Алкилбораты гидролизуют водой при температуре 90ОС и атмосферном давлении и образовавшиеся спирты дистиллируют при остаточном давлении 3-5 мм рт.ст. т5

Пример 1. Гексадекан и воздух нагревают до 300оС, непрерывно подают в нижнюю часть трубчатого реактора и проводят окисление при атмосферном давлении, темо пературе 420 С, молярном отношении кис- 20 лород: углеводород, равном 1:0,61, и времени контакта О, 13 сек. Продукты окислео ния конденсируют при О С.

При окислении 1000 г гексадекана гголучаюг 765 г оксидата, характеристика ко- 25 горого приведена в табл. 1, Во всех примерах кислотное, эфирное, гпдроксильпое, альдегидное и кетонное число дано в мг KOH/г, а йодное число — в г. /100 г.

Таблица 1

Й одное число

Содержание углеводородов, %

Гидро- Альдегид ксильное нее чисКисло т ное чисKeTDHнее ное число ло ло число исло

Оксидаг

Гидрогепизат

24 76 250 377 110 309 660

0,8 0,8 83,7 0,0 1,8 1,3

Сштргы первой фракции

00 00 3810

0,0

0,0

3,7

Спирты второй фракции

00 11 2 550

1,6

1,3

0,0

0,5

Оксида г (84 О г ) гидрируто г в геченн.

30 мин на мед"о-хромовом катализаторе при температуре ЗОООС и давлении 300 атм.

Из полученного гидроге;-:изага (824 г) анало ично примеру 1 получатог 151 и 655 г первой н второй фракции сос тветственно.

Последутошис операции проводят, как в ппнмере 1. Сумма 11ое ко..: гество возвратных углеводородов 545,7 г. Выход первой и второй фракции спиртов >8,2 и 159 г соответственно. д

Первая фракцття содвжнг 75% перв1тчных

Суммарный выход спиртов 84,5 г (51,8% на израсходованный гексадекан).

Il р и м е р 2. Смесь углеводородов

С вЂ” С и воздух нагревают до ЗОООС, подают B й11жнюю часть трубчатого реактора и проводят окислен:е ппи атмосферном давле1ппт, температуре l. ЛООС, соляр-Io;;1 огНОШЕ1П1И КИСЛОрод: VJ «7(sÂÎÄÎ ><гд > pQB.102.1

1:0,34, и време.-1и конга .та О,?3 сек. Г " "дукгы ок11сле.дтя кондепснруюг при O окислении 1000 г пара :: на по7учатот океида га.

865 г оксидата гидрируют в течение

30 мт.ч на медно-хромовом катализаторе при температуре ЗОООС и давлении 300 атм, полученный гидрогечизат (857,7 г), характеристики которого приведены в табл. 1, разгоняют при остаточном давлении 3 мм рт.ст. на две фракции (первая - po 110ОС, вторая при 110-230 С). Выход первой и второй фракций 80,6 и 772 г соответственно.

Фракции гидрогенизага обрабатывают

10%-ным избытком борной кислоты при

130ОС в течение 30 мин, ог алкилборатов полностью отгоняют углеводороды при остаточном давлении 3 мм рт.ст. и температуре до 120ОС для первой фракции и 120220ОС для второй. Суммарное количество возвратных углеводородов 644 z.

Алкилбораты полностью гидролизуются водой при температуре 90ОС и атмосферном давлении. После отделения спиртов от воды их дистиллируют при остаточном давлении

3 мм рт„сг. Выход первой и второй фракции спиртов 28,5 и 156 г соответственно.

Первая фракция содержит 75% первичных и 25% вторичных спиртов и включает гомологи С вЂ” С . Вторая фракция содержит 30% первичн1ых и 70% вторичных спиртов и включает гомологи С вЂ” С . Характеристика спиртов приведена в табл. 1. и 25% вторичных спиртов и включает гомологи С вЂ” С; вторая фракция содержит

30% первичных и 70; вторичных спиртов и включает гомологи С вЂ” С . Характ ристики получаемых продуктов приведены в табл. 2

Таблица 2

Й одное число

Эфирное

Кетонное число

Гидроксильное число

Альдегидное чисСодержание углеводородов, % число ло

Оксида т

Гидрогенизаг

5 0 -3 3 41э6 78 0 2эО 25 2

49,0

0,7 1,2 129,9

00 21 47

Спирты первой фракции

0,0 0,0 396,0

0,0 1,3

3,5

1,7

Спирты второй фракции ОэО 1э6 290эО

0,0 1,5

5,9

0,6

Суммарный выход спиртов 217,2 г (47,8% на израсходованный гексадекан) .

Пример 3. Смесь углеводородов

С вЂ” С и воздух нагревают до 300оС, 13 подают в йижнюю часть трубчатого реактора и проводят окисление при абсолютном давлении 0,3 атм, температуре 310оС, молярном отношении кислород: парафин, равном 1:2, и времени контакта 5э0 сек. Продукты окисления конденсируют прп 15оС.

При окислении 1000 г смеси парафина получают 970 r оксидата.

Дальнейшие операции проводят, как в примере 1.

Выход оксидата 970 г, выход гидрогенизата 955 г. Из первой (162 r) и второй (787 г) фракции гпдрогенизага после

25 обработки борной кислотой отгоняют 818 г возвратных углеводородов, Выход первой и второй фракции спиртов 25,0 и 82,0 г соответственно.

Первая фракция содержит 75% первичных и 25 о вторичных спиртов и включает гомологи С вЂ” С . Вторая фракция содер10 жит 30% первичных и 70% вторичных спиртов и включает гомологи С - С . Характеристики получаемых продуктов приведеЗ5 Hi s табл. 3.

Таблица 3

Кислоь ное чис

Й одное число

Содержание углеводородов,,о

Эфирное число

Альдегид ное чисГидрс ксильно

Продукт

- ое число ло ло

4,3 10,0 2 Зэ=> 5,0 24,1 8 1 эО

Оэб 41э6 ОэО Оэ5 0 5

0,9

Оксида г

Гндрогенизат

1 5

Спирты первой фракции

2,5 2,0

0,0 0,5

0,2

0,3 325,0

Спирты второй фракции

0,3

2,0 2,0

0,0 0,5

0,5 255,0 водородов кислородом воздуха при повышенной температуре с последующим гидрированием полученного оксидата на медно-хромо вом катализаторе при температуре 300310оС и давлении 250-300 атм и выделением целевого продукта из полученного гидрогенизата известными приемами, например, 60 обработкой борной кислотой, о т л и ч а юСуммарный выход спиртов 107 r (58,9% на израсходованные углеводороды) .

Формула из обре гения

1. Способ получения высших алифатиче ких слиргов окислением ларафнновых угле567715

Составитель 1: азлева

Редактор Т. Шарганова Техред 3, Фанта Корректор A. Гриценко

Заказ 2686/17 Тираж 553, Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета жилист"юв СССР ло делам изобретений и открытий

113035, Москвa., Ê.. 5, Р; ушская н б., д. 4/5

Auqn n пг п п г ч т ъ жго;г л err, Птниа гнея л

* ° ° ° - - ° - i ° " -" -> - ý . .- - --г-- ----- --э шийся тем, ч-о, с целью упрошения тех= нологии процесса и повышения выхода спиртов, окисленпе ведут в газовой фазе при

300 450оС

2. Способ по п. 1, î " и и ч а ю ш и й- с я тем, что окисление ведут при давле1 нии 0,3-1,0 атм.

Источники информации принятые во внимание при экспертизе:

1 . Патент СШЛ № 36" 03, кл. С 0 ( с 31/02, 1972.

2 . Бабаев В. И. и др. :::пучение жирных спиртов из продуктов ..:ирования оксидата. Сборник статей по перспективам развития и совершенствования производства синтетических жирных кислот, спиртов и различных продуктов на их основе, Шебекино, 1973, с. 166-170.