Способ получения полиэтилена
Патент 568373
Авторы
Способ получения полиэтилена
Иллюстрации
Реферат
г
ОПИС
АНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик (») 568373
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 25.09.73 (21) 1958730/05 (23) Приоритет — (32) 26.09.72 (31) 29663- А/72 (33) Италия (43) Опубликовано 05 08.77, Бюллетень № 29 (45) Дата опубликования описания 07.07.77 (51) М. Кл. Г08F! I0/02
Г08 F 4/68
Гасударственный комитет
Совете Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.742. .02 (088.8) Иностранцы
Сальваторе Кучинелла, Джиампаоло Джулиани. Марио Брюцоне и Алессандро Мацеи (Италия) Иностранная фирма
"СНАМ Прогетти С. п. А." (Италия) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА мулы
Изобретение относится к способам получения полиолефинов, в частности полиэтилена, с узким молекулярно-весовым распределением, оно может быть использовано в промышленности пластмасс.
Известен способ получения полиэтилена полимеризацией этилена под действием катализаторов, состоящих из галогенидов переходных металлов
IV — Vl групп и металлорганических соединений металлов — I I I групп (1) .
Наиболее близок к предлагаемому атособу по технической сущности способ получения полиэтилена, заключающийся в полимеризации этилена в среде инертного углеводородного или галоидуглеводородного растворителя при температуре от — 50 до 150 С и давлении 1 — 150 кг/см2 в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, состоящего из соединений трехвалентного титана и алюминийорганических соединений (2) . Однако получаемый полиэтилен имеет широкое молекулярновесовое распределение (отношение средневесового молекулярного веса (МП1) к среднечисловому (MÄ) для такого полимера, что соответствует отношению индекса расплава полимера, измеренного при нагрузке 21,0 кг согласно методике ASTMD—
1238 — 65T (1з,), к индексу расплава полимера, измеренного при нагрузке 2,16 кг (l2,), находится в пределах от 10 до 200). Широкое молекулярновесовое распределение полиэтилена позволяет легко перерабатывать его в изделия методами экструзии и литья под давлением, однако полимер имеет низкую механическую прочность, особенно против ударных нагрузок.
Цель изобретения — получение полиэтилена с узким молекулярно-весовым распределением, 1р имеющего повышенную механическую прочность и перерабатьтваемого отливкой с использованием вращения, инжекционной отливкой дпя изготовления больших изделий или формованием через фильеры с получением искусственного волокна. и Эта цель достигается применением катализатора, состоящего из соединений ванадия общей формулы
V(NRg) 4 Õó, где R — алкил, арил или щтклоалкил;
20 Х вЂ” атом хлора, брома или йода; у = 0-3, и соединений алюминия общей форА "з-z Xz r где R и Х имеют значения, указанные выше;
z = 0 — 2, при мольном соотношении соеди568373 давлений от 1 до 150 кг/см и при температурах от (— 50) до (+150) С, Пример. 980 мл гептана, содержащего 0,15 м моль V(NCgHg)4 помещают в автоклав, и.-отовленный из нержавеющей стали, имеющий емкость
2,0 л, оборудованный механической мешалкой, причем предварительно из автоклава откачивают воздух, Смесь в автоклаве нагревают до 50 С.
Затем в автоклав вводят водород в количестве, 10 достатощом для того, чтобы давление в автоклаве повысилось до 6кг/см, и туда же вносят при перемешивании раствор 2,25 ммоль А1С2Н С12 в
20 мл, причем эту добавку осуществляют под напором водорода, в результате чего давление в автоклаве становится равным 7 кг/см2. Затем в автоклав быстро вводят этилен и конечное давление становится равным 14 кг/см . В дальнейшем, во время эксперимента, давление не изменяется, так как автоклав связан с цилиндром, содержащим этилен. Тотчас начинается реакция полимеризации, в результате которой температура повышается до
65 С, После 30 мин полимеризации в автоклав добавляют небольшое количество антиокислителя— нения алюминия и соединения ванадия от 2:1 до
100:1.
Используя катализаторы на ванадиевоамидной основе, можно получить полиэтилен, имеющий различный молекулярный вес в зависимости от условий проведения реакции (т.е. температуры, концентрации катализатора, соотношения водород: этилен), но имеющие всегда узкий диапазон молекулярных весов, на что указывают следующие показатели: отношение средневесового к среднечисловому молекулярному весу Mw/Mn и соотношение индексов расплава 1з,/12, которые обычно ниже 3,6 и 30 соответственно.
Более узкий диапазон молекулярных весов
1приводит к тому, что продукт при том же самом индексе расплава обладает большим механическим сопротивлением, особенно против ударных нагрузок.
Реакция полимеризации протекает в присутстшп инертного растворителя, в частности алифатию=ких, ароматических, циклоалифатических, арилалифатических, арилциклоалкильных и галогеносодержаших углеводородов.
Катализатор может быть приготовлен в виде раствора в одном из указанных растворителей до его добавления к мономеру в полимеризационную систему; или два компонента могут быть подвергнуты взаимодействию в присутствии мономера, или, наконец, катализатор может быть приготовлен во время проведения самой реакции полимеризации 8О добавлением указанных компонентов в заданном молярном соотношении. Молекулярный вес продукта, получаемого в соответствии с изобретением, можно регулировать, добавляя специальное вещество — передатчик цепи, обычно используемый при 35 проведении полимеризации на металлоорганических катализаторах. Для этих целей часто применяют водород. Нолимеризационный процесс по изобретению может быть осуществлен как непрерывно, так и периодически, причем он проводится в диапазоне 40 этилового спирта.
Полученную смесь подвергают фильтрации, выделяют полимер, который затем отмывают от соляной кислоты и далее сушат под вакуумом при температуре 50 С. В результате получают 32 r cyxoго полимера, имеющего соотношение средневесового и среднечислового молекулярного веса (Mw/Mn), равное 2,27, и вязкость (q) в декалине при 135 С, равную 1,83.
Аналогично были проведены другие эксперименты (примеры 2 — 9) . При начальной температуре, равной 80 С, было замечено возрастание температуры на несколько градусов, а при начальной температуре, равной 15 С, это возрастание, в зависимости от условий реакции, было равным 10 — 30 С.
Данные экспериментов и полученные результаты приведены в таблице.
568373 в я сп
РЪ С < 3 ч ф
5 Ъ 5 ! !
CO сч и ОО I
ЕЧ <5 Е Е ЕЧ
О О О 55 е
C5l 5n 5O оО е е о
< 1 5 5 (Ч ° « «а в
А в A Р Я ж 2 7Ф
O O О 5" е О е O ln
«« l еч о 5 O о 5ч еч е о е е
R I Q
663436466 е е в е е е О в О
l ° ««\
О 5 ш
Ф В $ о
< (е е е е е в о о о о о о о о о о
5Ч 55 Е О 5 аО 55
< 3 О Ос сч е
Ф Ф сч е я
4 Ь
4 3 М М
Е 5Ч 5Ч
00 ! е
I I
5 Ф t 5 ! I !
568373
Составитель А Горячев
Техред A Демьянова
Редактор Л. Ушакова
Корректор И. Гоксич
Тираж о10 Подписное
1111ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., 4/5
Заказ 1800/52
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Формула изобретения
Способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в среде инертного углеводородного или галоидуглеводородного растворителя при температуре от — 50 до 150 С и давлении 1 — 150 кг/см в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, отл ич à юший ся тем, что, с целью улучшения механических свойств полиэтилена, применяют катализатор, состоящий из соединений ванадия обшей формулы
V(11В ) 4"уХу где R — алкил, арил или циклоалкил;
Х вЂ” атом хлора, брома или йода; у = 0 — 3, и соединений алюминия общей формулы
R3-ZxZ 1 где R и Х имеют указанные выше значения;
5 z=0 — 2, при мольном соотношении соединения алюминия и соединения ванадия от 2:1 до
100: 1.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
1О 1. "Кристаллические полиолефины", под ред.
P.À Раффа и К.В. Дака, изд, "Химия", М„1970, т. 1, 35-46.
2. Патент СССР по заявке N 1178908/23 — 5 от
08.08.67 — прототип.