Светочувствительный копировальный материал

Светочувствительный копировальный материал

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1 -;

ИСЛНИЕО П

Союз Советскик

Социалистичеоеа

Республик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заяв. ено15.05,70 (21) 1435202/23-4 (дз) П „„,,, (оо) 20.05.69 (51) М. Кл, G 03 С 1/72

Государственный квинтет

Совета Мнннстров СССР оо делам нэоорвтеннй н открытнй (З1) 826297 (43) Опубликовано05.08 77.Бюллетень № 29 (53) УДХ 773.712.1 (088.8) (45) Дата опубликования описания07„07.77, (72) Автор изобретеиия

Иностранец

Леон А. Тойшер (США) Иностранная фирма

"Азоплат Корпорейшн" (США) (71) Заявитель (54) СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ КОПИРОВАЛЬНЫЙ

МАТЕРИАЛ!

k йо

С ! тт

>s)y> иа

Изобретение относится к светочувствительному копировальному материалу.

Известен светочувствительный копировальный материал для получения рельефных изображений, имеющий подложку и =веточувстви сельный копировальный слой, содержащий продукт конденсации ароматического диазосоединения с азосоставляюшей - производным фенола. где R u R- — водород, С вЂ” С вЂ” алкил или а 3 т 4

С вЂ” С - арил; Х вЂ” авион диазония; р = б У

С6 С вЂ” арил или С,Š— С1а-6 и ароматический гетероциклический остаток;

К - арилен бензольного или нафталиново2 го ряда; Я g — простая связь или остаток обшей формулы

-(СН,),„-ИВ, -, -(СН,) -Яг, (С,„.)„gy

-С-(CH j -ИР4-, - S -(1Í,),, -ИР, -0-КеС -, -0«, - 5-, «СО-%+ или 60 «Й1т; е

0»5; г= 2 5; R - водород, С.- С - 25

Яднако продукт конденсации легко разлагается, например, органическими растворителями, что снижает стабильность известного материала при хранении.

Бель изобретения — улучшение качества материала — достигается использованием продукта конденсации обшей формулы

Ь

n+ w-Ñ и, 0 алкил, С вЂ” С вЂ” аралкил или С вЂ” С вЂ” авил;

Я -водород или С„- С -алкил; Я вЂ” С, -С -арилен;  — остаток ароматического а амина, фенола или меркаптана с 6-20 атомами углерода, простого эфира ароматического фенола или меркаптана с 7-20 атомами углерода, ароматического углеводорода с 6 15 атомами углерода, ароматического гетероциклического соединения с 4-15 атомами углерода или амида кислоты с 2-18 атомами углерода; тП и ъ-целые числа; К и 5 - нуль или целые числа; тп: М =

= 0,01: 1 — 50: 1, который обь".чн соQ

20 звеньев В на ОднО звено

f (1 :;,:-. l -„),—. Й Q) H алюминия в ка те у;-м, * Одложкиа jip:=дукт конденсации олучают в сильно к:",с::,.о -: .-:Реде при взаимодействии ароматичэскогo диаэосоединения с соединением

В и карбонильным соединением, например (Ь эрмаль.;; гидом

Количество используемой кислоты определяется вязкостью смеси и экономичностью

3 процесса При выбОРе тщщ и кОличества пр :.",Меняемой кислоты следует учитывать

Растворимость веществ в кислоте и их реакционную способность.

Примером кислот могут служить фосфщ3Ф

3 ная, метансульфоновая и серная кислота, взятые в количестве 70-100%. Остальное кол. .=-.=ство составляют вода, метанол, уксусная кислота и И вЂ” метилпирролидон.

I;;.;:::чболее предпочтительными являются

85%-ная фосфорная кислота и 90%-ная метансу:.-,.ьфоновая кислота, которая хорошо растворяет многие соединения B.

Соляная и бромистоводородная кислоты пригодны лишь для получения продуктов кон-35 денсации с очень реакционноспособными феми

Средний молекулярный вес продуктов конденсации зависит от характера исходных веществ г;:: -maz2 Реакции. Обычно он состав-6 ггт " = 10 000

Светочук =твительность копировального материала зависит от характера используемого соединения В и его содержания в продукте конденсации Ф 65

Увеличение светочувствительности тем заметнее, чем больше молекулярный вес звеBBI В, Продукты конденсахщи, в которых содержание звеньев В увеличено, а содержание 44 звеньев солей диазония уменьшено, хорошо совмещаются с полимерами, не содержащими иониэирующихся групп и Обладают пленкообраэующими свойствами, что позволяет получить посл.=. якспонирования эластичные плен-45 ки, с;-Ойкие .к действию агрессивных веществ, например -проявителя, содержащего фосфорную кислоту.

Продукты коцценсации легко выделяют иэ водных растворов при добавлении соляной @ кислоты или раствора поваренной соли и испольэу>ж для приготовления копироваль-ного материала и печатных форм. йля получения копировального слоя продукты конденсации, иногда в смеси с други-цб ми кОмцонентамир Растворяют в подходящем раствОрителе и полученный раствор или TGH кую суспелзию наносят на подложку, Копировальный слой хорошо сцепляется с металлической подложкой.

4

В копировальный слой МохсНо вводить кислоты, например, фосфорные, фосфиновые арсиновые, серную, бромистоводородную, органические сульфоновые, мышьяковую и гексафторфосфорную, органические полжыс= лоты, водорастворимые полимеры, например поливиниловый спирт, полиэтиленоксид, частично омьшенный поливинилацетат, m= . лиакриламид, полидиметилакриламид, полиО винилпирролидон, поливинилметилформамид, поливинилметилацетамид, природные или модифицированные природные вещества, например желатину, метилцеллюлоэу, карбоксиметилоксиэтилцеллюлозу, соли альгиновой

5 кислоты; полимеры, мало растворимые или нерастворимые в воде, например, фенольные, эпоксидные, модифицированные маслом алкидные, аминоформальдегидные смолы, полиуретаны, поливиниловые смолы, сложные

2О эфиры полиакриловой и полиметакриловой кислот, поливинилацетали, полинивилхлориды, полиэфиры.

При нанесении на металлическую подлож ку со слоем поверхностно омыленного ацетата целлюлозы в копировальный слой обычно вводят 0,01 - 4 моль ортофосфорной или 0,01 - 3 моль фосфиновой и аосиново; кислоты на 1 моль диазогрупп; при исполь.зовании бумажных подложек кроме фосфорной кислоты можно вводить 1 — 100 моль силь ных кислот на 1 моль диазогрупл (1 моль означает количество, содержащее 1 г атом фосфора, мышьяка или эквивалент СООНгруппы).

Органические поликислоты, которые хорошо растворяются в воде, обычно применяют в количестве 0,01 — 3 моль на 1 моль диазо групп.

Количество водорастворимых полимеров составляет 100 ч. Иа 1 ч, диазосоединенияэ

Содержание полимеров, нерастворимых

Bводе,,не должно превышать 20 ч. Иа

1 ч. диазосоединения.

Когда копировальные слои содержат раогворимые и/или нерастворимые в воде полимеры, то z ним добавляют до 50% окрашенных или неокрашенных пигментов от веса полимеров.

Пластификаторы, красители, смачивщ,ели, сенсибилизаторы, индикаторы и жирные кислоть добавляют в количестве не более 2О, предпочтительно не более 10% от веса остальных веществ, входящих в состав слоя.

В качестве растворителей можно исполь— зовать воду, спирты, например метанол, этанол, моноэтиловый эфир этиленгликоля, диметил и циэ .* лформамиде

Органические растворители, не содержащие или содержащие незначительное zom568395

6 честю воды, рекомендуется применять для получения растворов из продукта конденсации, представляющего собой хлорид, бромид или друг по соль, которая не растворяется в воде. В этих случаях к спиртам или амидам, которые хорошо растворяют укаэанные соли, добавляют растворители, растворяющие и.. только ограниченно, например диоксан, трагидрофуран, атилацетат, бутилацетат, ацетат монометилового эфира атиленгликоля, метилэтилкетон, циклогексанон.

В качестве диаэосоединений общей формулы (R - Ц, ) Я вЂ” Й-Х применя:от со1 3 Р а 4 ли днфениламино-, 3 — и 4 -метоксидифеннла мино-2 -карбоксидифениламино- и 2, 4, 1й

5-ериэтоксидифенил-4- диазония, 4-(4-метилфенилмеркапто)- 2, 5-диметокси- 2, 5диметокси-4- Ьенокси- и 4-(2,5-диэтоксибен эоипамино }-2, 5-диэтоксибенэолдиазония, З»метоксидифеьиленоксид-2-диазония, 2 суль. щ фс- 4- диазодифениламин (внутренняя соль), соль 4-(К-метил- К -нафтил- (1)-метил=.. ино) -бензолдиазония, 4.-диаэодифениламино-3-карбоновую кислоту (внутренняя соль), соли 2,5-диметокси-4-(1!! -метил- N -фе- йи нилмеркаптоацетиламино)- и 4- (Й -метилN - (P+eHHJl-меркаптоэтил )-амино1

-6ензолдиазония.

Из соединений 3 можно использовать

3, 5-диметиланилин, дифениламин, 4-хлор-, 30

З-метокси, 4-метил-и4-нитродифениламин, 2-диметиламинонафталин, фенол, 4-ТреТ

-бутилфенол, 4-нитрофенол, 4-оксикоричную кислоту, 4-оксибензойную кислоту, 2-оксинафталин-6-сульфоновую кислоту, бен- 85 зол, фенантрен, мезитилен, анизол, 2-фенокс иатанол, феноксиуксусную кислоту, 3-метил4-хлор- и 4-тречбутилфеноксиметилфосфорную KHc JIQTbl! 2-мат оксинафталин-Ь-сульфоновую кислоту, дифениленоксид, амид п-то» 40 луолсульфоновой кислоты, диамид И, -диметилоляитарной кислоты и себациновой кисМ1 лоты,гаксаметоксиметилмеламин, Ц, И -д метилолмочевину, амид !, -диметилолтерефталевой кислоты, 2, 6-диметилол-4-метилфенол, 2,6-диметилол-4-метиланиэол, диоксиметилдурол, диацетоксиметилдурол, 1-3-ди» метил-4, 6-диметилолбенэол, 1,3-диизопропил-4, 6-диметилолбенэол, 1,5-диацетоксиметилнафталин, 1, 4-метилдибен зол, бис-ме токсиметилдифениловый афир, 4,4 -диацетокси- и 4,4 -диметоксиметилдифениловый афир, 2,5-диэтоксиметилтиофен, 9, 10-диметокспметилантрацен, бензгидрол, 1,4-бис- (а :ксибенэил)-бензол, 1,3-дииэопропил-4 6-диметоксиметилбензол„4,4 -димвтокси» метилдифенилсульфид, метоксиметилдифениловый эфир (получен из хлорметилированного дифенилового эфира и метилата натрия), 2,2 -бис-(4-оксиметилфенокси) -диэтиловый

6 эфир, 1,3-бис-(4-оксиметилфено;-.си)-пропав.

Э био-метоксиметилдифениленоксид, -: -6лс-метоксиметилдифенилметан, мет жсиметилированнь е дифенил, 4,4 -диметилдифениловый эфир,2-изопропил-Л-метилдифениловый эфир, 3-43ром-4-метоксидифенн;новый эфир, дибензотимрс.н и 1,4-дифеноксибензол, 2,6-бис- (метоксиметил)-4-метилфенол, дифениловый эфир, Я, Я -диметилолоксамид, ! диамид адипиновой кислоты, диамид N, К—

-диметилоладипиновой кислоты, триметилолцитрамид, анилид и этиламид II -толуолсульфоновой кислоты, диамид 1,3-бензолдисульфоновей кислоты, фенилтиомочевину, фенилмочевину, 2-6ензоиламино-1,4-циэтоксибенэол, З-аминопиррол, 2-фениламинопиридин и тиофен.

Водные растворы продукта конденсации наносят кистью, а растворы в органическом растворителе - в пластинчатой центрифуге.

Для сушки используют теплый воздух. После экспонирования через Hel aTHB оригинала материал проявляют, например, путем протирания водой или одним из известных буферных растворов водорастворимых аэосоставляющих, например соединением ряда пираэолона, и смазывают жирной краской, В ряде случаев упрочняют иэображение лаковой эмульсией.

При использовании известных продуктов конденсации на основе солей дифениламинои 3-метоксидифениламино-4-диаэония получают материалы, которые после экспонирования плохо или совсем не воспринимают краску на у астквх с иэображением.

Добавление фосфорной кислоть! к копировальному раствору только ухудшает результаты.

При использовании предлагаемых проду ;.т- в конденсации, полученных в фосфорной кислоте, материалы после экспонирования отлично воспринимают краску на участках с изображением, причем копировальные растворы могут содержать до 2 моль фосфор4$ ной кислоты на 1 диазогруппу без уменьшения восприимчивости экспонированных материалов к наносимой краске.

Для достижении эффекта достаточно ввести немного, например 0,15 моль соедине<0 ния В на 1 моль диазосоединения.

Пример 1. 10,8 вес.ч. хлорида

3-метоксидифениламино- 4-диазония pac Tворяют в 16 об.ч. 90%-ной метансульфоновой кислоты, добавляют 1,8 вес.ч. формальдегида и проводят конденсацию в течение

10 мин, подцерживания температуру ниже

30 С . Сразу же добавляют по каплям при

25 С и перемешивании раствор, полученный из

4,3 ч. 4-нитродифениламина и 32 об.ч.

909-ной метансульфоновой кислоты, пере 568395 (н»ваюг 105 мин, сырой продукт конден<:: ??! ?? ?????????????????? ?? 600 .????.??. ???????? ????????????1<)?? ?????????????????? ??????????, ?????????????? ???????????????????? ?? 120 (2??,??, ???????????????????????????? ?????????? ??????????????.????;>ля и осаждают 750 об,ч, изопропанопа, Осадок отфильтровывают в вакууме, сушат на вo<(духе и получают 5,3 вес.ч. продукта копд.:!(сации в виде метансульфоната, кото- рый с 2держит 1,5 звена 4-нитродифенила м и и;1 и» 1 дна зо группу.

HQt1iд<;но,,. : М 11,6; }493,8; 54,8; атомное огношение 6,08: 2: 1,1 °

К фн ((r(2ary после первого осаждения добав (!((от хлористый цинк и поваренную соль, и разбпвляк2т водой, вновь добавляют хлористый цинк и поваренную соль и выделят 8,0 вес,ч. Продукта конденсации, содержащего

-0,5 t,t<2!((, 4-(н(трод((феп!(ламина на 1 моль диазосо< д((((е(п(1(° 20

Найде,<о %: N 8,2; М34,1; Cf 29,2; юг(5,12;:- гомное отношение 4: 2: 5,6

: 0,54.

П р и м = р 2. 14,6 ч. 4-метилдифео ., нилам(ш» 1<<створя(<2т при 80 С в 120 мл: Яб

86,7,"((<)11 фосфорной киспогы, охлаждают о до 40 С, д,>бавляют 25,8 ч. фосфаты 3-метокс(1 д(«}«2»1 <(!Пкпн(о- 1-диазония, перемешива!От до раогвОРс.ниЯ, охлаждают до кОЛ(натнОЙ ге(И(с>р(((у ры щ)нливак)т ПО (сап((як< при ЭО переменн(в(<(н(н рас)r»op 4,8 ч. параформальдегида н:- М мп 86,7%-ной фосфорной кислоты, переменшна(ог 15 час, разбавляют реакционную с,;.ссь 440 мл метанола, добавляют о

6000 мл изсн<ропапс)2(<1 и нагревают до 40 С о5

BpH tB pe>>i<-н;((в,1(1»» j\o об12а зевания осадк 1, IIE. ((с>(еза(<)н(с)1 н прн п(аекр< нц нии неремешнвания, Осадок <)тфн<н,т1)(2(21,»ы)(<2 1 в вакууме, дважды суспендиру<от H 1. 000,(>1 изопропанопа, сушат в ва(гуук(. Hpii -l0 С» выделяют 32,5 ч. 40 продукга конденсации в виде кислого фосфата, с<одержашего 0,75 моль 4-ме(илдифьнил((кнн(а на 1 моль дназосоедипения.

Найде»с), %: С 48,4; (< D-1,6; Р 10,8» атокшое отношс:нпс) 24,5: 2: 2,12. 45

Продукr конд »сании без остатка растворясгся в воде.

А пал огич((ы(«образом можно получить продукт конд<жсац((((, зак(енив 20!о 4-метплд(((})<а(пи((it.(tøQ па соответствующее количе- <<О ство диф<.ш>н(акнн(а.

» M е р 3 ° 6 <(э ч ° 1(ара(}юрма((ьде гида вводят пр» перемешивании в 63,4 ч, 86,7" ной (})Ос<}с)рпой кислоты, добавляют

46,-5 l. хлорида лифе (»((at tttt(< -4-диазония, 56 .о выдерж»ваюг 2 час при 40 С, добавляют

h,2 ч. Омс:си фенола и воды (9:1) и оставо. пяют HQ 17 (ас при 40 С. Попучегц(ый продукт конденсации образует прозрачный раствор в воде. 60

Пример 4 . К раствору 0,78 ч., бензола в 100 мл 90 /о-ной метансульфоновой кислоты добавляют 6,17 ч. 95%- ногo сульфата дифениламино-4-диазония, после

> растворения при перемешивании добавляют

1,2 ч.параформальдегида, быстро выливают в горячий (100 С) раствор 1,78ч.фенантре на в 20 мл ледяной уксусной кислоты и выдерживают 14 час при комнатной температуре. Продукт конденсации, образу!Оший прозрачный раствор в воде, выделяют ..:. виде хлорида при добавлении насыщенногс

nQcraopQ поваренной соли.

Выход 4,5 ч. Продукт соде 2ж((г небо (ьшое количество хлористого н;<т(2».(, НПИДЕНО< >о . C 60 < > М -3 <О < (1ТОМНО : отношение 23,6: 3.

Пример 5. 11<3 г к(езпти((с)н<1 вв<:.:ит

<2 при энергичном перемешив(нши» 5 С н

100 л(л 80", -(1<2й < ерной кист(011;<, в г»(<они<)

20 мин пр» пор<.меншв(((Hilt Добавляют сл< )01-.

32,3 r сульфата 3- t<=rotcct((it(<})ot(t(21<1кн(пс - 1д((азония и 6 Г И(11211<}>О!2к(а((ьде(»да< (toft>(t<)12о живая темпсра /pe 12 С, пер<2к(енн(12<11<2г 1 час при 10-12 С, выливают в 4000 мл Isoды, охлажденной льдом, и ни.р<2вс<(о(до о

60 С для растворения всеf(массы. K t(OJ(yче(ц((2му раствору, ос:вегл<ншому углем, добавляют хлористый цинк и но!<Драш(ую сол(-, осадок двойной соли хлорисгого ц)шка сушат, pQcraopator B 260 м(! Димети((фopiti<,tttg фипь(руют раствор, добавляют пр» ((opet tet((»HQ!(J:и

2000 мл изопроп-шола, тщательно промывают осадок ito(»(р)2п(нс>л<)ч, сушат в ваку.уме ((рн 40 С и выдсх(я(О l 2 3,22 Г продукта конденсации, содержащего "0,7 моль второго компонента па 1 моль дн»зосоед(шения.

Найдено, % С 56,4; }<} 9,4; QroMI(oe отношение 21: 3.

Пример 6. 3 г феноксиуксусной кислоты растворяют при перемешивании и .о

<>J

60 С в 20 MJI 90 <>-ной к(етансу((ьфоновой кислоты, охлаждают до комнатнон темг(ературы, вводят 4,6 г хн<2рида ди<}.зниламино-4-диазония, в полученный 1(аспвор медленно при ((еремеш((вании дос2ав((яюг 1,2 г цара(орMB((ьдегидQ, поддс }2жива5! 1 емпе(2атуру

40ОС, и перемешивают 3 час при комнатной температуре. Продукт конденсации, легко растворякнций< я в воде, разбмияют 20 мц метанола, выливают при перемешивации в

400 мл изспр(2панопа, отделяют осадок в вакууме, дважды промывают 150 мл изоо пропанола, сушат при 40 С в вакууме и выделяют 6,9 г продукта конденсации в виде метансульфоната, содерх<ан(его 1,4 моль второго кс2м((онента HQ 1 моль диазосоедин ения.

Найдено, %; С 55,2; М .,4; атомное отношение 26,2 ". 3.

568395

l1 р и м е р 7. 6,5 г фосфата ЭмеФчЖ сидифениламино-4-диазония растворя1от в з0 r л 86,7 /-ной фосфорной KHGlIOTbI npu ..о.

-10 С, охлаждают до Комнатной темпера гуры и быстро фи пепемешивании прилйзают раствор 3,4 г 2,6-диметилол 4-мегилфепола в 7 мл N -метилпирролидона, о жлаждают до 50 С, перемешивают 2 час о ри 40 С, добавляют 1000 мл изопропанола, отфильтровывают осадок в вакууме, дважды 10 промывают 200 мл изопропанола, сушат и юпучают 7,5 г продукта конденсации в ьиде кислого фосфата, содержашего 1 моль второго компонента на 1 моль диазосоеди ения. 15

Найдено, %: С 47,3; К 7,6; ЯЭ 5,1; 9,4; атомное отношение 21,7: 3:2:1,67.

Пример 8, 33,2 r 97,5%-ного

:ульфата 3-метоксидифениламино-4-диазо ия растворяют в 100 мл 86%»ной фосфорюй кислоты, при перемешивании в течение

L5 мин добавляют по каплям 25,8 г меток:иметилдифенилоксида, перемешивают 1,5 гас при комнатной температуре и бчаспри о

40 С, растворяют в 500 мл воды, фильт р5

>уют мутноватый раствор, добавляют солянут

:ислоту или поваренную соль и выделяют родукт конденсации. Для получения продук;а, не содержащего фосфорной кислоты, поворяют операцию осаждения. Продукт кон- 50 енсации содержит на 16 атомов углерода ольше Hd одну диазогруппу, чем исходное иазосоединение.

Найдено, %: C 61t7i,N 7з4е C? 9 Эе томное отношение 29,2; 3: 1,5, 55 !

Исходный метоксиметилдифенилоксид со держит (в ): 1,3 дифенилового эфира, 2,2 моно-о-(метоксиметил)-дифенилового эфира, 11,8 моно-и-(метоксиметил) -дифенилового 40 фира, 21,9 о,п -ди-(метоксиметил)-дифени юво(о эфира, 47,3 п.п »ди-(метоксиметил)»

-дифенилового эфира, 1,3 три-(метокс (; атил)-дифенилового эфира, 9,5 тетра(метоксиметил)-дифенилового эфира и 3,9 45 еидентифицпрованного вещества, напоминаю того мопомет-;ксиметил, При добавлении к .ислоте в отсутствие диазосоединения ме оксиметилдифенилоксид растворяют при энеричном перемешивании. Через несколько се- 50 .унд или минут осаждается продукт конден-

:ации„не растворяющийся в кислоте и кипящей оде.

При замене сульфата дифениламино»4 диазония на эквимолярное количество султ 55 тта 3- метоксидифениламино-4-диазония по,учают продукт конденсации, копировальные лои с которым более устойчивы при хра-; ении.

Пример 9. Горячий раствор 4,65г 60

1,4-био»(Й. -оксибензил)-бензола в 30 мл ледяной уксусной кислоты Bbi, niBBIoT в раст вор 4,65 r сульфата дифениламино-4-диазония в 600 мл 86 / ной фосфорной кислоты при энергичном перемешивании, выдерживают 21 час при комнатной температуре, растворяют реакционную смесь в 2000 мл воды, фильтруют, добавляют. к прозрачному фильтрату 300 мл концентрированной сола.ной кислоты, отделяют осадок, растворяют о его в 500 мл воды при 60 С, фильтруют, добавляют 50 мл 6 н.соляной кислоты, повторяют операцию осаждения и получают 4 8 г продукта конденсации в виде хлорида, содержатцего 0,73 моль второго компонента на 1 моль диазосоединения. найдено, %: С 69,2;,)Ч 9,1; Cf 8,1; ,атомное отношение 26,6 : 3: 1,05.

Пример 10. 4,84 r фосфата 3метоксидифениламино-4-диазония и 4,4 г фосфата дифениламино-4-диазония растворяют в 300 мл 86 /-ной фосфорной кислоты, добавляют по каплям при энергичном перемешивании 6 r 2,5-бис-(этоксиметил)-тиофена, красноватую прозрачную смесь выдерживают 2,5 час при комнатной температуре, при тщательном перемешивании выливают в изопропанол при 65С, охлаждают до ком» натной температуры, отфильтровывают осадок в вакууме, тщательно промывают пзопро. панолом, сушат и получают 10,9 г продукта конденсации в виде фосфата, содержащего 3-метокси-4-диазодифенилампн, 4-диазодифениламин и тиофен (07: 0,3: 2).

Найдено, %: С 46,8> N6,7; S 10,1;:

ОСН> 3,1;:атомное отношение 24,6: 3:

: 1,98: 0,73.

Пример 11. 1,75 r хлорида 4-(2, 5-диэ ток с и бе нзо ил амин о ) -2, 5-диэ токсибензолдиазония в виде двойной цинковой соли (4,8% азота) растворяют в 10 мл метансульфоновой кислоты, пропускают через раст вор сухой воздух до прекращения выделения хлористого водорода, добавляют 0,14 г

1,4-бис-(оксиметилбензола), выдерживают

4 час при комнатной температуре, разбавляют водой, фильтруют и добавляют к фильтрату раствор хлористого цинка, Выход 2,2 r, Найдено, %: С 25,2, N 3,6; атомное отношение 24,5: 3.

При использовании предлагаемых продуктов конденсации в присутствии фосфорной кислоты получают копировальные слои, нанесенные на зерненую алюминиевую основу, обработанную поливинилфосфорной кислотой, на которых остается значительно меньше отпечатков пальцев манипулировании с нимй, чем на копировальных слоях, получаемых с использованием известных продуктдв конденсации.

568395.. : p и ы е р 12. На электролитически . .-.. р «.-г s .нн g à алюминиевую фольгу наносят ге гк;з 2;". ный водный раствор продукта

",ээгег",:.. ин, полученного из хлорида 3 ме

-,M.:. д,-.ну:..нлламино-4-диазония и 4,4 -диалетокснметнлфенилового эфира, экспонируют чс"-.:-.=: негатив, проявляют, протирая 1,5%".:.л вогчым раствором фосфорной кислоты, нан --сят жирную краску и получают печатн ъ. формул

3ффективную печатную форму получают также прн использовании механически зержной алюминиевой фольги, обработанной предв,-;",:нтельно силикатом щелочного металла.

Хорошие результаты получают также при нанесении на подложку 2%-ного водного раствора кислого фосфата продукта конденсации, указанного в примере 2, к которому добав .чяют 4% бутанола, и проявлении водой.

Вместе клонила продукта конденсации можно применять двойную соль хлористого пинка или хлористого кадмияе В этом слу»

sac используют проявитель, содержащий Sr

50%-ного паурилсульфата натрия, сульфат натрия, 3 г винной кислоты, 2 r бензилово- ео го спирта и 100 мл воды.

Дхл тю тучения продукта конденсации

20,2 г сульфата 3-метоксидифэниламино»

=4-лнчзония растворяют в 93,5 мл 86%ной,осфорной кислоты, при энергичном пе- ЗО ремешива:ши добавляют 29,3 г тонкоиэмельченногс 4,4-биь-ацетоксиметилднфэнилового эфира, перемешивают 1,5 час при

2,8

0,40

",34

0,5

2,8

0,34

05

0,04

0,31

0,23 2,8 50

34 4 и М 6 не изменили своих свойств.

55 Слои, содержащие меньше фосфорной кислоты ипи не содержащие ее, хуже сохраняются в указанных условиях.

Для увеличения срока службы печатных форм готовят слой с покрытием, с держа»

60 щнм нерастворимые в воде полимер .

0,13

Копировальный слой М 1 проявляют водой, а остальные (M 2 - А 6) проявителем, состав которого указан в примере 12

Для дальнейшего увеличения срока службы печатные формы: силивают лаками. 1осле хранения в течение 8 недель прн

52 С сенсибилизированные материалы N 1, 12 комнатной температуре и 3,5 час при 40 С, прозрачную реакционную смесь пастворяют в 500 мл воды, при 40 С добавляют 220 мп соляной кислоты (36 Ъная, разбавленная равным объемом воды), растворяют осадок в теплой воде, добавляют соляную кислоту, сушат при 30 С в сушильной камере с циркулирующим воздухом и получают 38,7 г продукта.

Найдено, %: С 65,7; и 8,1; С.Ю 8,6; атомное отношение 28,S: 3: 1,26.

Пример 13, На шероховатую аш:миниевую фольгу (обработана металлической щеткой), обработанную поливинилфосфорной кислотой, наносят раствор продукт конденсации и сушат.

В каждом случае раствор обрабатывают

100 мл смеси монометнлового эфира этиленгликопя и бутилацетата (8: 2).

Известный продукт конденсации йопучен из хлорида 3-метоксидифениламино-4-диазония в 2,8 моль фосфорной кислоты.

В качестве предлагаемого продукта конденсации взят продукт, указанный в примере

12. После экспонирования при освещении трехфазной дуговой лампоймощностью 2,4квт через негатив и оптический клин с 21 ступенью с увеличениями оптической плоскости

0,1S для всех образцов были получены одина. ковые результаты (установлено после проявления и покрыжя жирной .краской) при различном времени экспонирования (см. таб« лицу) 568395

14

В жачестье подложки мож .,> ." :пимена" ь водостойкую бумагу покры"у . - тоиым слоем смеси барита, каолина и тонн . "" weдьчен» ной окиси кремнии в задубленном поливинидовом спирте а B этОм случае исподьэук Г

2% ный раствор продукта хонденсжии в спирте, экспонируют через негатив и проявляют проявителем, указанным выше.

Пример 16. На найлоновую ткань, применяемую в шелкотрафаретной печати к укрегленную в «рамке, чаносят с помощью ракли смесь, содержащую 90,0 г попик нило .;го спирта, омыленного на 98% (вязкость 4%-ного раствора 8-11 спэ прн

20 С), 423,0 г воды, 15,0 г тонкоизмельченной окиси кремния (аэро.:: ir NQX 170), 30,0 r дибутилфталата, 7,5 - :редукта конденсации укаэанного в при:.ы,.:э 12, 0,5 r красителя хрНО TGJIBH÷åñêoro фиолетового (цветовой индекс 42555), сушат струей холодного воздуха, экспонируют 6 мин ксеноновой лампой мощностью 5 квт на рас стоянии1м, промывают холодной водой и получают печатную форму.

Пример 17. На цинковую пласт«инку, слегка протравленную разбавленной ааспб» ной кислотой, наносят на пластинчатой цент» рифуге (80 об/мин) раствор, содертаюлий

3,0 r продукта конденсации, полученного в примере 12, 10,0 г фенолформадьделц ной новолачной смоды, -..ïë. 75-80 С (Алновод 320 К), 60,0 г монометилового эфира этиленгдикодя и 40 г диметилформамида, предварительно сушат на воздухе и затем 2 мин при 100 С.

После хранения в течение 3 дней при комнатной температуре зкспоннрутот копировальный материал 6 мин, через штриховый позитив шестью люминесцентными лампами мошностью 20 вт, установленными на расстоянии 7 см от материала, проявляют

2%-ным водным раствором тринатрийфосфзта, к которому добавляют 5% монометидового эфира этиленгликоля.

Копировальную пластину нагревают 15 мин при 18C С, травят 5% ной азотной о кислотой и получают позитивную форму для высокой печати.

Пример 15. На подизтилентерефталатную пленку с гидрофильным матовым слоем иэ тонкоизмельченных окиси кремния Ф и двуокиси титана и эадубленного поливинилового спирта наносят 0,4%-ный раствор нафталин-1»сульфоната продукта конденса» ции, указанного в примере 14. В качестве растворителя применяют смесь 80 r моно» ЬО метилового эфира зтиленгликоля и 20 r бутилацетата, После экспонировании через негатив про являют проявителж, содержащим 5 г 50% ного лаурилсульфатанатрия, сульфат натрия, 3 r винной кислоты и 100 мл воды, или проявителем, использованным в примере 12„ смоченную проявителем пленку покрывают жирной краской и получают позитивную печатную форму. 60

Пример 18, Пластмассовую планку приклеивают к тонкой медной фольге, которую очищают абразивом, промывают ацетоном, наносят раствор, указанный в примере 17, сушат слой, экспонируют через позитив, представляющий собой контурную схему, и проявляют, как в примере 17.

После протравливания меди на обны;- : ных участках 40%-ным водным растворе:,. хлорного железа получают копию.

13

К таким составам можно добавлять кра сители, пигменты и диазосоединения. В ка честве продукта конденсации можно применять хлорид, получаемый иэ 1 моль сульфата 3-метоксидифениламино3»диаэония и

1,5 моль 4,4 -био- метоксиметилдифенилового эфира. В этом случае требуется более непродолжительная экспозиция, но для получения слоев с такой же стабиль ностью при хранении необходимо добавлять больше фосфорной кислоты.

Пример 14. На шероховатую полиэтилентерефталатную пленку (песхоструйная обработка) наносят раствор, содержа ший 1,25 r поли- Й - винил- И -метил- 5 ацетамида(К „-91), 0,5 г порошка В диогена синего В (цветовой индекс 74160), 0,1 г тонко измельченной двуокиси хремния (аэрозоль МОХ 170), 0,375 г продух та конденсации, 18,0 r воды и 1,6 г эта- З> нола, сушат, эхспонируют через негатив, ополаскивают водой и получают позитивное задубденное изображение синего цвета, Йля получения продукта конденсации

32,4 г сульфата 33»метохсидифенидамино-4диазония растворяют в 320 мл 85%-ной фосфорной кислоты, за 10 мин при перемешивании добавляют 16,6 г тонко измельченного 1,3-диметил- 4,6-диметилолбензола, перемешивают 42 час при 40оС, растворяют щ реакционную смесь в 1000 мд 45% ной бро мистоводородной кислоты, отфильтровывают осадок в вакууме, растворяют его в 1000 мл воды при 50оС, осаждают бромистоводородной кислотой, промывают 1% ной бромистоводородной кислотой, фильтруют, су»шат на воздухе и получают 42 r продуха, содержащего 1,1 моль второго компонента на 1 моль диаэосоединения.

Найдено, %: С 53,1; 87,8; 3I 18,6; 40 атомное отношение 23,8:3:1,25.

:-68395 нируют через позитивный оригинал, прояеляют, протирая водой и покрывают жирной краской.

При использовании известного продукта конденсации получают позитивную печатную форму, черезмерно вспененную на участках без изображения, Позитивная форма для плоской печати, полученная с использованием предла-. гаемого продукта конденсации, кроме небольших дефектов вполне приемлемв и ее участки без изображения (задубленный гидрофильный коллоид) не воспринимают жирной краски.

Для получения предлагаемого продукта конденсации 23,2 r хлорида дифениламино-4 диазония растворяют в 50 мл 36,5У— ной соляной кислоты, добавляют при энергичном перемешивании 12 r тонкоизмельченной диметилолмочевины, иеремешивают

gp 3 час пои комнатной температуре и 1 час при 40 С, оставляют на ночь в холодильнике, разбавляют 80 мл метанола и выливают в 1200 мл изопроцанола. Осадок оч фильтровывают в вакууме, дважды быстро промывают 400 мл изопропанола, сушат в вакууме при 40 С и выделяют 15 г водорастворимого порошка желтого цвета (хлорид), который содержит 0,9 моль на 1 диазо группу, 30 Найдено, %: g 19,69; 538,2; Cl 10,8; атомное отношение 4,8: 2: 1,04.

Пример 21. На поверхностно омыленную пленку из ацетата целлюлозы наносят щеткой раствор, содержащий 2 г сырого продукта конденсации в 98 мл воды и сушат.

Несмотря на то, что раствор сильно разбавлен и содержит «75 моль фосфорной кислоты на 1 диазогуппу, экспонированные учвс ки пленки с изображением сильно отталкивают воду, но хорошо воспринимают жирную краску.

Для сравнения нв другую пластинкунаносят раствор известного продукта конденсации, в котором содеожание диазогрупп и отношение дивзогрупп к группам фосфорной кислоты такое же, хак в используемом предлагаемом продукте конденсации.

После экспозиции экспонированные и неэкспонированные участки слоя гидрофильны.

Экспонированный материал не воспринимает жирную краску.

П р и;: Г. р 19, 5,58 г 93Ъ-Boa .-.= .:-:..ет эксипафталин-6-сульфоновой кислоты растворяют в 80 мл 90%-ной метансульфоновой кислоты, нагретой до 60 С, охлаждают, добавляют при леремешивании 6,17 г сульфата дифениламино-4-диаэония и 1,2 г параформальдегида. После конденсации в течение 20 час пои комнатной температуре выливают смесь в 1000 мл воды нагретой о

Э до 40 С, и выдерживают 1,5 час при 40С.

Продукт конденсации отфильтровывают в вв хууме, промывают суспендированием в воде, сушат и получают 8,2 г продукта, представляющего собой внутреннюю соль, содержащую диазосоединение и сульфокислоту в отношении 1:1 1.

Найдено %: Й 7,8, Ь 6,2; атомное отношение 3: 1,04.

При обрабо";ке водным раствором азида натрия практически нерастворимый продукт конденсации превращают в азидосоединение, растворимое в воде, что доказывает образование смешанного конденсата.

Для приготовления копировального соста"-:à диаэосоединение растворяют в воде, добавляют 0,1 г аэида натрия и приливают к раствору полимера в другом растворителе.

Пример 20. Смесь гидрофильного пал.. ера и диазосоединения наносят на поверхность предварительно олеофилизированной ос.овы. Во время экспонирования через эталон коллоид образует поперечные связи с олеофильной основой. Неэкспонированные участки слоя удаляют, а на экспонирован:.;е наносят типографскую крвску н полу- 85 чают позитивную печатную форму.

Поскольку продукты светового разложения известных продуктов конденсации обладают олеофильными свойствами, количество диаэосоединения не должно быть слишком 40 велико. C другой стороны, образование поперечных связей в слое должно проходить полнее чтобы получить слой, стойкий в условиях печатания, а это достигается при добавлении большого количества диазосое 45 динения.

Предварительно сенсибилизированную пластину для плоской печати экспонируют через оригинал, например, дуговой лампой, промывают водой, сушат, разрезают a две части, на одну часть наносят раствор из

0,125 r известного продукта конденсации на основе хлорида дифениламино-4-диазония, 0,38 г полиакриламида (Цивнвмер Р 250) и 100 мл воды, а на другую — раствор иэ -55

0,125 r предлагаемого продукта конденсации, полученного иэ хлорида дифениламино-4-диаэония и диметилолмочевины в виде хлорида, 0,38 г полиакриламида (Бианамер

Р 250) и 100 мл воды, сушат слои, экспо-ВО

Для синтеза продукта конденсации 1,29r фосфата 3-метоксидифениламино-4- диаэония растворяют в 33,8 г 86%-ной фосфорной кислоты, добавляют 0,36 r параформальде гида и сразу же 0,68 г тиофенв, перемешивают 3 час при комнатной температуре и оставляют на ночь. Кроме небольшого отложения смолы на мешалке, образуется

568395

ЯО-С

"aJ

1 Ъ Р где я,г и Я - водород, С,-С --алкил или

Сь- С9 -ерил; Х - анион диазония;

=1-3;R - С -С арил или С - С„х ароматический гетероциклический остаток; Я арилен бенэольного или нафталинового ряпрозрачный продукт, дакхций прозрачный раствор в воде.

Пример 22. На шероховатую (электролитический способ) алюминиевую фольгу наносят 2%-ный раствор продукта конденсации («18 звеньев и-крезола на 1 звено

3-метокси-4- диазодифениламина) в монометиловом эфире этиленгликоля, сушат, экспонируют через негатив оригинала, проявляют ацетоном, сушат, протирают водой р и смазывают жирной краской.

Получают позитивную печатную форму с небольшой пеной, которую можно уделить при обтирании раствором, со,держащим 75мл воды, 35 мл пропанола и 2 г мононатрий- р фосфата КаН РО„2Н О.

При использовании продукта конденсации, содержащего только звенья и-крезола и хлорид 3-метоксидифениламино-4-диазония (то же количество, что и выше) получают 20 позитивную печатную форму с пеной.- При попытке очистить печатную форму обтиранием описанным выше раствором она полностью разрушается, Результаты не изменяются даже при 25 последующем добавлении десятикратного количества диазосое пнения.

Для приготовлкия продукте конденсации

0,323 г сульфата дифениламино-4-диез",. ния растворяют в 100 мл 86%-ной .фос- ЗО фооной кислоты, при энергичном перемешивании добавляют раствор 3,36 г 2,6- диметилол-4- метилфенала в 20 мл теплогс метанола, перемешивают 1 час, выдерживают в течение ночи беэ размешивения, раз- 85 бавляют 400 мл несьпценного растворе поваренной соли, отделяют осадок фильтрованием в вакууме, промывают до нейтральной реакции водой и сушат. Выход 2,6 r.

Найдено, %: С 71,0; И 1,4; атомное отношение 177: 3.

Гомоконденсат 2, б-диметилол-п-крезола, полученный в идентичных условиях, содержит 71,68% углерода, 7,1% азота, что свидетельствует о наличии дибензилэфирной связи между звеньями.

Пример 23. Шероховатую (протерта проволочной щеткой) алюминиевую фольгу обрабатывают поливинилфосфиновой кислотой, сенсибилизируют pe "Гв .":«кже= го цвета, содержащим 0,55 г пр: ".е денсеции, 1,65 г полиьиаилформеае сй см .: лы (формеар, 5,5- 7,0% гидроксильных

p+Ui =", . -30% ецететных pупп, 50 о групп формеля, вязкость 5%-ного раствора в х ëo=ристом этилене 18-22 спз 0,10 г -:рн=теллического фиолетового, 0,55 мл 1 М ортофосфорной кислоты, 60 мл монометилового эфира этиленглш:оля, 32 мл тетрегидрофурена н 8 мл ацетата метилового эфира этиленгьчколя

После сушки алюминиевая фольга не чувствительна к влаге и может храниться без изменения в течение нескольких месяцев в темноте.

Для изготовления печаткой формы материал экспонируют 1 минксеноновой лампой, обрабатывают проявителем, указенным в примере 12, к которому добавлено 30% пропанола, и смазывают жирной краской обычным способом. Печатную форму используют для получения 100.000 оттисков на офсетной машине.

Для получения продукта конденсации

32,3 г сульфата 3-метоксидифенилемино4-диазония, 170,0 г 86%-ной фас",pюй кислоты и 25„8 " Э8 99%-ного 4,4--бис=

-мет оксиметилдифенил ового эфира выдерж.;.веют

4,5 час при 40 С и осаждыот продукт дважды соляной кислотой и затем меэитиленсульфоновой кислотой. Выход 55,0 г.

Найдено, %:,С 67,2; 86,4; 54,5;

Р 0,2; С 0„23; ОСН 4,9; атомное отношение С М: 5 1 ОСН = 36„7: 3:

0„95: 1,04.

Формула изобретения

1. Светочувствительный копировальный материал д;тя получения рельефных изображений, .имеющий подложку и светочувствительный копировальный слой, содержащий продукт конденсации ароматического днезосоединении, о т л и ч е ю ш и и с я тем, что, " целью улучшения качества материала, использован продукт конденсации общей формульт

К

С

1 ъ

-Р+ТП- 4

aa; R -простая связь или остаток обшей

Р формулы

-(СНг4.- Щ - - Нх),""@ -(С 4)„"% -О- (СЙ,)„-НВ+-, -s- (СН,)„-Иж —, О К, О", О",, =CO

4568395

19

Составитель Э. Рамзова

Редактор Т. Шарганова Техред Н. Андрейчук Корректор Л. Веселовская аз 1817/53 Тираж 574 Подписное

ЦНИИПИ