Способ получения циклических димеров

Способ получения циклических димеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(»>568624

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз "îâåòñêèõ

Социалистических

Ресауолин (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (51) М.Кл.- " С 07 С 3/10

С 07 С 11/20 (22) Заявлено 24.06.74 (21) 2036011/04 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 15.08.77. Бюллетень ¹ 30 (45) Дата опубликования описания 30.09.77

Гасударственный комитет

Совета йииистров СССР аа делим изобретений и открытий (53) УДК 547.315.2 (088.8) (72) Авто р ы изобретения (71) Заявитель

А. Т. Меняйло, Л. К. Путилина и М. В. Поспелов ч ь (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕИИЯ

ЦИКЛИЧЕСКИХ ДИМЕРОВ

Изобретение относится к способу получения циклических димеров пиперилена, которые можно использовать в качестве исходного сырья для получения новых ко нденсационIbIx материалов в процессе поли меризации димеров после гидрирования по одной связи, а также в качестве третьего компонента при полимеризации олефиíîв.

Известен способ получения циклодимеров диенов-1,3, напримвр пиперилена, при температуре 99 †1 С, давлении 26,7 атм в присутствии сложного комплексного катализатора на основе соединений переходных метал 70В и металлоорганических соединений (1). !5

Однако для осуществления этого способа необходимо использование каталитической системы. Известен также способ получения циклических димеро|в 1,3-диолефинов, в том числе и димеров пипе рилена, путем термиче- 2о ской дзлмеризации 1,3-диолефинов в присутствии никельсодержащих катализаторов, например ацетилацетоната никеля, и алюминийорганического соединения в качестве электронного донора для восстановления никеля, фосфорорганического соединения,,например трифечилфосфита или фосфина, в среде органического растворителя (2).

Процесс осуществляется при температуре ниже 100 С, нормальном или повышенном давлени.t в течение длительного времени. При этом конверсия пиперилена составляет 53%.

Однако многостадийность процесса и одноразовое использование катализатора, а в случае отделения катализатора использование тонкопленочного выпарного аппарата значительно усложняют технолоплческую схему процесса.

Кроме того, необходимость применения особых мер предосторожности при работе с металлоорганическпми соединениями также усложняет процесс,при относительно низкой конверсии и крайне низкой скорости реакции.

Для повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса по предлагаемому способу пиперилен подвергают термической димеризации в присутствии сульфокатионообменной смолы.

Процесс димеризации пиперилена осуществляют в течение 1 — 3 ч при 70 — 95 С и соотношении пнперилен: катионообменная смола = 1,8 — 4,1 в реакторе проточного типа при атмосферном давлении или в замкнутой

cHcTeiie up zc(avesèè go 5 aalu npit перемешизании.

Катализатор используют многократно без дополнительной обработки.

По окончании реакции димеризации от реакционной массы отгоняют пепрореагировавший пиперилен пр л температуре 44 С.

568624

83

12

1

70%

Ди меры пиперилена

Тримеры пипор илена

Тетрамеры пиперилена

Высшие олигомеры

Конверсия

Разделение продуктов реакции осуществляют,на ректификационной колонне (30 теоретических тарелок) .

Флегмовое .число — 10.

1. При атмосферном давлении и 42 — 44 С отгоняют пиперилен (иис- и транс-формы).

2. Димеры пиперилена, т. кип. 22 — 55 С при 2 — 3 мм рт. ст.

Димеры пиперилена идентифицированы на основании химического, хроматографического, спектрального и элементарного анализов. ,Молекулярный вес 136.

Бромное число 236.

Количество поглощенного озона соответствует двум двойным связям в молекуле.

Найдено, %: С 88,3; Н 11,7.

На препаративном хроматографе выделены два основных изомера димера пиперилена.

Диметилциклооктадиен, т. кип. 52 С прн

3 мм рт. ст.

Молекулярный вес 136. громное число 236.

Найдено, ю/ю. С 88,3. Н 11 7%.

ИК-спектр: 915, 970, 990, 1380, 1465, 3020 см — . п ю = 1,4789.

Диметилвинилциклогексен, т. кип. 48 С при 8 мм рт. ст.

Кубовый остаток представляет собой светлую прозрачную жидкость, содержащую в основ.ном циклические димеры пиперилена с метильными .и винильными группами в боковой цепи go 90ю!о

Конверсия пиперилена составляет около

70%. На пре паративном хроматографе выделяют два основных циклических изомера димера,пиперилена, диметилциклооктадиен и диметилвинилциклогексен.

С проение полу енных изомеров доказано данными химического и элементарного анализов, ИК-спектроскопией.

Пример 1. В металлическую ампулу загружают 100 мл пиперилена, 20 мл катиопита КУ-23, который представляет собой снльнокислоTHbIH сульфокатионит, приготовленный .на основе сополимера стирола и дивинилбензола.

Смесь при перемешивании нагревают до 80 — 95 С в течение 3 ч при давлении до

5 ати.

При окончании опыта продукты реакции отделяют от смолы, отгоняют не вступивший в реакцию пиперилен при 44 С, Состав полученной смеси после отгонки пиперилена, вес. %;

Молекулярный,вес 136.

Бромное число 236.

Найдено, %: С 88,3 Н 11 7%.

ИК-спектр: 900, 1010, 1380, 1465, 1650, 3020, 3090 см — . п -" ю = 1,4732.

3. Тримеры пиперилена, т. кип. 55 — 110 С при 1 — 2 мм рт. ст.

Молекулярный вес 204.

Бромное число 236.

Количество поглощенного озона соответствует трем двойным связям в молекуле.

Найдено, %: С 88,8; Н 11,2 .

4. Тетрамеры пиперилена, т. кип. 110—

170 С при 1 — 2 мм,рт. ст.

Молекулярный:вес 272.

Бромное чи",ло 236.

Количество поглощенного озона соответствует четырем двойным связям в молекуле.

Найдено, %: С 88,7; Н 11,3.

В кубе остается 3 — 5% высокомолекулярных соединений. Они не идентифицированы.

Пример 2. Опыт прово|дят в металлическом реакторе проточного типа в непрерывном исполнении.

В реактор загружают 50 мл катионообменной смолы КУ-23, смешанной с кусочками стекла (200 мл) . Стекло добавляют, чтобы не произошло .перегрева в катализаторной зоне, так как реакция экзотермическая. Сверху при помощи дозировочного насоса подают пиперилен со скоростью 90 — 100 мл/ч.

Объемная скорость составляет 1,8 — 2 ч — .

Реакцию проводят при 70 — 95 С.

Давление 3 — 5 ати, 86

10,,1

3,4

0,5

67%

Димеры пиперилена

Тримеры пиперилена

Тетрамеры пиперилена

Высшие олигомеры

Конверсия пиперилена

Далее разделение продуктов реакции осуществляется, как в примере 1.

Использование в качестве катализатора ионообменной смолы в реакции димеризации пипер илена позволяет исключить стадии предварительного, приготовления катализатора, разложение и уничтожение катализаторной массы путем гидролиза по окончании реакции, отделение гидролизного агента от про дуктов реакции и, таким образом, прово60 дить процесс в одну стадию, без применения взрывоопасных компонентов.

По предложенному способу конверсия пиперплена повышается до 70%.

Скорость реакции значительно возрастает по сравнению с известными способами.

От продукта реакции отгоняют пиперилен при температуре 44 С.

40 Состав полученной смеси после отгонки пиперилена, вес. %:

568624

Формула изобретения кл. 12 о 25, 2. Патент ФРГ № 1643063, опублик. 1965.

Составитель Н. Глебова

Техред М. Семенов

Редактор Л. Емельянова

Корректор В. Гутман

Заказ 671/1540 Изд. л1е 671 Тираж 563 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, К-35, Раушокая наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

Способ получения циклических димеров пиперилена путем его термической димеризации в присутствии катализатора, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве катализатора используют сульфокатионообменную смолу.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент Англии № 1201007, кл. С 5 Е, 5 опублик. 1969.