Способ получения эфиров фторированных карбоновых кислот

Способ получения эфиров фторированных карбоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

.J и 568631

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз СоветскихСоциалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 22.05.75 (21) 2136613/04 с присоединением заявки № (51) М. Кл С 07С 53/34 (43) Опуоликовано 15.08.77. Бюллетень № 30 (45) Дата опубликования описания 01.11.77 (53) УДК 547.29.26.07 (088.8) по делам иаабретеиий и открытий (72) Авторы изобретения

И. Я. Постовский, Л. Е. Деев, В. И. Салоутин, К. И. Пашкевич и Г. П. Татауров

Уральский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт им. С. М. Кирова и Институт химии

Уральского научного центра АН СССР (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ

ФТОРИРОВАННЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

1(СГ, 1„С.

z0

)2 где n=1, 2, 4; R=CH3, С,Н5

ГосУдарствениый комитет (23) Приоритет

Совета Министров СССР

Изобретение относится к улучшенному способу получения эфиров фторированных карбоновых кислот общей формулы

Сложные эфиры фторированных карбоновых кислот находят широкое применение в качестве пластификаторов, резины, гидравлических жидкостей, растворителей лаков и красок, гербицидов и мономеров полимеризации.

Известен ряд способов получения эфиров фторированных карбоновых кислот. Наиболее распространенными и удобными из них являются способы непосредственной этерификации фторированной карбоновой кислоты спиртом в присутствии катализатора, например минеральной кислоты (H>SO<., НС1) (1, 2) или соли металла (3, 4).

Эти способы позволяют получить эфир в одну стадию, Однако выход целевого продукта при этом сравнительно низкий (65 — 80%), и процесс ведут при многочасовом кипячении (8 — 12 ч).

Кроме того, необходима постоянная отгонка воды или эфира, образующихся в реакции, Используемые кислоты сильно корродируют аппаратуру, вызывают побочные реакции, ос5 моление и дают окрашенные эфиры.

Известны также способы ацилирования спирта галоидангидридом карбоновой кислоты (1, 5), который в свою очередь получают взаимодействием обезвоженной карбоновой кислоты и галоидирующим агентом типа

РС15, $ОС1, РС1з, РОС1а (1 — 8), или соли карбоновой кислоты с галоидирующим агентом. Способы позволяют добиться высоких (90 — 95 вес. %) .выходов на стадии ацилирования спирта галоидангидридом кислоты, однако суммарный выход в расчете на исходную карбоновую кислоту невысок (около 70—

75 вес. %).

Проведение процессов по этим способамдостаточно продолжительно, они двухстадийны, продукт на первой стадии частично осмоляется, Кроме того, известен способ присоединения ненасыщенных соединений, главным образом олефина, к карбоновой кислоте под действием серной кислоты, фтористого бора или металлосодержащего катализатора (1). Это в значительной мере специфический метод, требующий специального оборудования, высокого

568631

15

АГ

Л давления и температуры. Его применяют в настоящее время только для получения виниловых эфиров.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения сложных эфиров фторированных карбоновых кислот взаимодействием низшей фторированной кар боновой кислоты с четырех-семикратным избьггком спирта при 8 — 12-часовом кипячении смеси в присутствии в качестве катализатора сильной минеральной кислоты (Н $04) при отгонке образующихся в реакции воды или эфира для сдвига кинетического равновесия (2).

По этому способу получают целевой продукт со сравнительно низким выходом эфира (65 — 80О/о) в расчете на исходную фторированную карбоновую кислоту; для достижения равновесия реакцию необходимо вести 8 — 12 ч, при этом необходимо постоянно удалять образующиеся эфир или воду из сферы реакции. При проведении реакции происходит сильная коррозия аппаратуры.

При осуществлении способа протекает ряд побочных реакций (образование простых эфиров, дегидратация спирта), наблюдается осмоление и обугливание реакционной массы. Кроме того, необходимость нейтрализации большого количества серной кислоты приводит к значительному расходу щелочи, или же образованию сильнокислых сточных вод.

Для увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса по предлагаемому способу фторированную карбоновую кислоту подвергают взаимодействию со спиртом при кипячении в присутствии в качестве катализатора 1 — 1,5 молей треххлористого фосфора на 1 моль кислоты. Время реакции

1,5 — 2 ч. Выход целевого продукта 90—

95 вес. /о.

Отличительным признаком способа является использование 1 — 1,5 моля треххлористого фосфора в качестве катализатора на 1 моль кислоты.

Технология способа состоит в следующем.

К смеси фторированной кислоты и спирта прикапывают катализатор — треххлористый фосфор. Затем реакционную массу нагревают и выдерживают при кипении в течение 1,5—

2 ч. По окончании реакции к продукту реакции добавляют воду, отделяют нижний эфирный слой, который промывают раствором карбоната натрия и сушат. Затем целевой продукт выделяют перегонкой.

Использование треххлористого фосфора в качестве катализатора позволяет повысить выход целевого продукта, уменьшить время реакции, избежать образования побочныхпродуктов и осмоления.

П р и и е р 1. В круглодонную колбу, содержащую смесь 29,2 r (0,20 моля) 2,2-3-тетрафторпропионовой кислоты (n=2) и 57 мл (1,4 моля) метилового спирта, прикапывают

43,7 мл (0,5 моля) треххлористого фосфора;

4 реакционную массу кипятят 1,5 ч на водяной бане. Добавляют 1 л воды, нижний эфирный слой отделяют, промывают 5 /о-ным раствором карбоната натрия, сушат над прокаленным сульфатом магния и перегоняют. Получают

29,4 г (92 вес. ) метилового эфира 2,2,3,3тетрафторпропионовой кислоты с т. кип. 107—

109 С/755 мм рт. ст. (по лит. данным т. кип.

93 94 /754 мм рт. ст.) (10).

П р и м с р 2. В колбу помещают 83 1 (0,437 моля) псрфторянтарной кислоты (n=

=2) и 244 мл метилового спирта; приливают

300 г треххлористого фосфора, кипятят 2 ч на водяной бане и после охлаждения разбавляют

1 л воды. Из разделившейся реакционной массы выделяют нижний эфирный слой, промывают его 5 -ным раствором карбоната натрия, сушат над сульфатом магния и перегоняют. Получают 89,5 г (94 вес. о/о) диметилового эфира перфторянтарной кислоты с т. кип

174 — 175 /760 мм рт. ст. (по лит. данным т. кип. 173 — 176 С) (10).

П р и м е,р 3. К смеси 24,6 (0,1 моля) 2,2,3,3, 4,4,5,5-октафторвалериановой кислоты (n=4) и 163 r (0,7 моля) 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторамилового спирта добавляют 21,8 мл (0,25 моля) треххлористого фосфора, Реакционную массу кипятят 2 ч, разбавляют 1 л воды, отделяют нижний слой, который сушат над сульфатом магния, и перегоняют. Получают 43,6г (95вес. /о) октафторамилового эфира октафторвалериановой кислоты с т. кип. 140 — 142 С. Строение соединения подтверждено спектром ПМР.

При мер 4. В круглодонную колбу помещают 49,2 r (0,2 моля) 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторвалериановой кислоты (n=4) и 66 мл (1 моль) 96 /о-ного этилового спирта, прикапывают 41 г (0,3 моля) треххлористого фосфора и выдерживают при кипении 2 ч. Добавляют 0,8 л воды. Из разделившейся реакционной массы выделяют нижний эфирный слой, промывают его 5%-ным раствором карбоната натрия, сушат над сульфатом магния и перегоняют. Выход этилового эфира октафторвалсриановой кислоты 53 r (90 вес. /o от теоретического), т. кип. 180 С при 750 мм рт. ст.

Строение подтверждено ПМР-спектром.

П р и и е р 5. В колбу, содержащую смесь

38,4 г (0,4 моля) дифторуксусной кислоты (n=1) и 95 мл (1 моль) 96 /О-ного этилового спирта, прикапывают 57 мл (0,6 моля) треххлористого фосфора и кипятят реакционную массу 1,5 ч на водяной бане. Затем добавляют 1 л воды. Нижний эфирный слой отделяют, промывают 5 /о-ным раствором карбоната натрия, сушат над прокаленным сульфатом магния и перегоняют. Получают 41 г (90вес. /О) этилового эфира дифторуксусной кислоты.

Т. кип. 84 — 85 С/752 мм рт. ст., 71 С/30 мм рт. ст. (по лит. данным т. кип. 70 — 70,5 С/

/28 мм рт. ст. (10).

Строение полученных соединений подтверждено ПМР- и ЯМР-спектрами.

568631

Форму" ла изобретения

11(а; ) аФО

О11

Составитель Е. Григорьева

I= ;дактор Л. емельянова Техред М. Семенов Корректор Л. Котова

Подписное

Заказ 2411/3 Изд. Мз 866 Тираж 563

I-!ПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Я(-35, Раушская наб., д. 4/5 типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения эфиров фторированных карбоновых кислот общей формулы где n= l, 2, 4, 1(=СНз, С,Нз, взаимодействием фторированной карбоновой кислоты с алифатическим спиртом при кипячении в присутствии катализатора, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют 1 — 1,5 моля треххлористого фосфора на 1 моль кислоты.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе б

1. К. Д. Неницеску, Органическая химия, М., Издательство иностранной литературы, т. 1, 1963, стр. 758 — 759.

2. Патент Великобритании Мв 1283642, кл.

5 С 2С, 1969.

3. Патент США Ко 3714228, кл. 260-476, 1969.

4. Патент Японии М 39-68288, кл. 16В6.

5. Патент СШЛ Уо 2567011, кл. 260-476, 1950. б. Патент США Мв 2559630, кл. 260-486, 1950.

7. Патент США М 2646449, кл. 260-486, 1951

8. Патент Франции Уо 1594467, кл. С 07С, 1968.

9. Патент США Х 3776947, кл. 260-486, 1970.

10. С. F. Н. Allen, W. E. Barker, Organ

20 Synth., Coll. v. 2, р. 156 (1943).